不銹鋼最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐腐蝕性能評價(jià)中,主要進(jìn)行在酸中的試驗(yàn),即酸中的浸泡試驗(yàn)以及裝入實(shí)際裝置中試驗(yàn)。比如,小柴等人(1949年)曾經(jīng)把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進(jìn)行了常溫浸泡試驗(yàn),證實(shí)在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠(yuǎn)藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進(jìn)行了噴霧試驗(yàn),證實(shí)25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復(fù)合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進(jìn)一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態(tài)化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認(rèn)了利用添加氧化劑實(shí)現(xiàn)鈍態(tài)化,從而可以抑制腐蝕??墒翘砑友趸瘎┯袑?dǎo)致點(diǎn)腐蝕的危險(xiǎn),不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產(chǎn)生任何腐蝕。
另外,第二次世界大戰(zhàn)中以及戰(zhàn)爭剛剛結(jié)束時(shí),日本曾發(fā)表過有關(guān)無鎳或者低鎳的Cr-Mn 系列奧氏體不銹鋼的研究。福家(1948~1949)曾經(jīng)針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的Cr-Mn-Ni鋼以及在16Cr-10Mn-5Ni中添加了各種第4元素的鋼,利用常溫5%~10%硫酸、常溫以及沸騰40%的硝酸,進(jìn)行了耐腐蝕性評價(jià),證實(shí)了在硝酸中它們表現(xiàn)出與18Cr-8Ni鋼同等的耐腐蝕性。1955年以后,對戰(zhàn)爭中以及戰(zhàn)后美國開發(fā)的沉淀硬化系列不銹鋼的研究,在日本也盛行起來。這些鋼雖然不是耐酸用不銹鋼,但是在耐腐蝕性評價(jià)中也利用酸進(jìn)行了試驗(yàn),利用10%硫酸(40℃)、40%硝酸(沸騰),針對耐腐蝕性研究了冷加工和老化熱處理的影響。
作為不銹鋼的腐蝕試驗(yàn)法,日本最初采用的是沸騰40%硝酸試驗(yàn),這是由德國的Fried.Krupp公司開發(fā),20世紀(jì)初日本陸軍進(jìn)行的火藥制造裝置用不銹鋼的試驗(yàn)。就像前面介紹的,1951年制定JIS時(shí),這個(gè)試驗(yàn)方法也被規(guī)定于鋼材標(biāo)準(zhǔn)中??墒谴撕螅鶕?jù)日本學(xué)術(shù)振興會第97委員會第3分科會的討論結(jié)果,認(rèn)為由于不銹鋼材料性質(zhì)的進(jìn)步,該試驗(yàn)法對于優(yōu)劣的判斷力變得遲鈍,沒有進(jìn)行的意義,所以在制定1959年的JIS時(shí)被刪除了。
在歐洲發(fā)明不銹鋼之前,鎳鋼作為不易生銹的鋼而存在,對于它人們是用硫酸進(jìn)行耐腐蝕性試驗(yàn)的,所以開發(fā)了不銹鋼以后,提高針對硫酸的耐腐蝕性仍然是一個(gè)重大的課題,硫酸被廣泛使用。在日本,在不銹鋼國產(chǎn)化迅速發(fā)展的初期,也就是1935年左右,松永陽之助曾計(jì)劃過作為全面腐蝕試驗(yàn)的沸騰5%硫酸試驗(yàn),作為硫酸銨生產(chǎn)中硫酸工業(yè)用的含鉬奧氏體不銹鋼的全面腐蝕試驗(yàn)而被采用,對推進(jìn)不銹鋼的日本國產(chǎn)化做出了巨大貢獻(xiàn)。這個(gè)試驗(yàn)法,在上述制定JIS時(shí),也規(guī)定適用于含鉬或者含鉬和銅的不銹鋼。此后,雖然針對此試驗(yàn)是否合適,也提出過疑問,可是,在探討奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性與化學(xué)成分的關(guān)系時(shí),毋庸置疑是一定會使用它的,而且針對改變了鉻含量、組成成分是20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的雙相不銹鋼,以及改變了鉻、鎳、鉬、銅量、組成成分是15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的雙相不銹鋼鑄造物。
在探討涉及其耐腐蝕性的組成、熱處理的影響時(shí),也會使用該試驗(yàn)法。另外,如果開發(fā)了新不銹鋼,一般也會實(shí)施該腐蝕試驗(yàn)。不過盡管在JIS規(guī)格中對含碳鋼規(guī)定了較低的約5%硫酸試驗(yàn)值,可是竹原(1956年)指出,316系列鋼的碳量在0.02%~0.18%范圍內(nèi)時(shí),碳量越少腐蝕量越多,其他人也報(bào)告了同樣的結(jié)果。由于經(jīng)常會超過規(guī)格值,所以也探討了各種添加元素的影響。最后,竹原(1956年)證實(shí)對于316不銹鋼鋼,磷、硫會產(chǎn)生惡劣影響,而鉬、銅具有一定效果,硅、錳的影響較小。下瀨等人(1962年)證實(shí),對于316不銹鋼,碳、鎳、鉬、銅能夠減少腐蝕減量,而鉻使其上升;高村等人(1969年)證實(shí),在0.03C-17Cr-14Ni鋼中添加的微量元素中Cu、Sn具有一定效果,單獨(dú)使用P、S、As、Sb、Pd會使腐蝕量上升,可是若是其中的S、As、Sb與Cu共存,雖然只是微量,也可以改善耐腐蝕性。高村等人還證實(shí),微量元素的影響與氫氣超電勢具有良好的對應(yīng)關(guān)系,改善耐腐蝕性的元素使氫過電壓加大,反過來破壞耐腐蝕性的元素使氫過電壓減小。遲澤等人(1971年)為了排除添加元素對組織的影響,對于提高鎳量的同時(shí),不添加Si、Mn等其他元素的18Cr-20Ni-2Mo鋼,探討了單獨(dú)添加微量元素對沸騰5%硫酸中腐蝕的影響。表3.6 中總結(jié)了其結(jié)果:添加到0.1%就會產(chǎn)生巨大效果的元素有 Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等,進(jìn)一步添加到1%才會產(chǎn)生效果的元素有Ti、Nb、W、Ag等。在普通的316不銹鋼中一般會混入不純物質(zhì)銅,所以有人指出市場上出售的鋼的腐蝕值受錫混入量的支配,同時(shí)實(shí)際上也受到混入的錫的影響。他們還研究了其效果構(gòu)造,證實(shí)了錫具有抑制陰極、陽極兩種反應(yīng)的效果。
關(guān)于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據(jù)乙黑等人(1963年)關(guān)于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明,雖然加工度較小時(shí)不受影響,可是加工度在20%以上時(shí),腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據(jù)后文提到的分極曲線圖,確認(rèn)304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時(shí)活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實(shí),在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時(shí)增加。
關(guān)于奧氏體鐵素體雙相不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實(shí)了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優(yōu)先腐蝕;關(guān)于冷加工的影響,根據(jù)芝野等人(1975年)的實(shí)驗(yàn),得到一個(gè)很有意思的結(jié)果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認(rèn)同樣的反應(yīng)也會發(fā)生在把鐵素相變?yōu)?3%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認(rèn)為奧氏相易于被腐蝕??墒顷P(guān)于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸騰5%硫酸腐蝕試驗(yàn),如前所述,顯示出極低碳奧氏體不銹鋼反而不能獲得好的效果,根據(jù)這一點(diǎn),人們對這種材料的全面腐蝕性方法提出了疑問,但是前文中提到的日本學(xué)振第97委員會第3分科會上,得出這樣的結(jié)論:該試驗(yàn)方法的目的并不是在實(shí)地環(huán)境中判定全面腐蝕性的優(yōu)劣,而看作是不銹鋼生產(chǎn)廠家的品質(zhì)管理試驗(yàn)、用戶的驗(yàn)收試驗(yàn),而且在1959年的JIS修訂中得以繼續(xù)保存。可是,在1991年的JIS修訂時(shí),這種沸騰5%硫酸腐蝕試驗(yàn),并未作為腐蝕試驗(yàn)法被采用,所以雖然得以續(xù)存,但卻被排除在鋼材規(guī)格之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學(xué)的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩(wěn)定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩(wěn)定器用于酸中的耐腐蝕性評價(jià)。特別是把不銹鋼進(jìn)行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據(jù)電位電流會發(fā)生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發(fā)展起來。關(guān)于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發(fā)表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關(guān) Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時(shí)1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時(shí),由于氫的產(chǎn)生會出現(xiàn)陰極環(huán),有可能產(chǎn)生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內(nèi)25℃以及90℃時(shí)2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結(jié)果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實(shí)了Ni、Mo能夠促進(jìn)鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進(jìn)行了試驗(yàn),證實(shí)了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大??墒?,在不鈍態(tài)領(lǐng)域以及過不鈍態(tài)領(lǐng)域中,沒能證實(shí)馬氏體生成的影響。另外還確認(rèn)了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現(xiàn)象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產(chǎn)生影響。此外,還可以研究一下有機(jī)酸中的正極分極,在這里就省略不談了。