在由水和氧構(gòu)成的人類(lèi)的生息環(huán)境中，幾乎所有實(shí)用金屬材料腐蝕后形成金屬和環(huán)境相互作用的產(chǎn)物－反應(yīng)覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學(xué)上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點(diǎn)，可是像不銹鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優(yōu)秀的穩(wěn)定反應(yīng)覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現(xiàn)象，并且以電化學(xué)、平衡理論、速度理論、金屬學(xué)為基礎(chǔ)的腐蝕科學(xué)的發(fā)展和表面分析儀器最近也有了顯著的進(jìn)步，但是人們對(duì)該現(xiàn)象的本質(zhì)或行為還沒(méi)有充分解釋清楚。

  本文以鋼鐵大氣腐蝕有關(guān)的鐵銹成分生成過(guò)程和銹層為中心，結(jié)合作者一系列相關(guān)的研究，敘述至今為止鐵銹生成研究的變遷、已經(jīng)搞清楚和尚未解決的問(wèn)題。另外，由于耐候鋼的出現(xiàn)，日本最初對(duì)鐵銹的關(guān)注是在1960年前后，研究者發(fā)表了有關(guān)從鐵離子水溶液生成氫氧化鐵、氧化鐵、堿式氫氧化鐵及其特性,以及經(jīng)過(guò)詳細(xì)歸納的有關(guān)銹層的論文，最近也出版了有關(guān)銹的專(zhuān)著。

1. 銹層的發(fā)生和鐵銹的成分

 大氣腐蝕的初期，由鋼材表面形成的水層和來(lái)自大氣中的氧發(fā)生腐蝕反應(yīng)。圖1是近代腐蝕科學(xué)的創(chuàng)始人Evans參考了1926年所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，給出的由于通氣差電池而引起的鐵銹發(fā)生模型。

在電解質(zhì)水溶液的水滴的中央部（陽(yáng)極部），發(fā)生金屬結(jié)合狀態(tài)的鐵電離水合的溶解反應(yīng)。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽(yáng)極反應(yīng)）（1)

（1) 式嚴(yán)密地說(shuō)應(yīng)該正確寫(xiě)成下式：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該式表示在水中從金屬取出金屬離子相當(dāng)容易。水具有非常高的介電常數(shù)（室溫80).這意味著從金屬結(jié)晶表面上金屬離子向水中轉(zhuǎn)移所需要的能量，只不過(guò)是向真空中轉(zhuǎn)移所需要的能量的1/80,并且水分子的偶極矩大是1.85debye,水作為強(qiáng)力溶劑有溶解很多物質(zhì)的作用。把結(jié)晶中的鐵升華成為鐵原子，進(jìn)一步除去2個(gè)電子電離后變成2價(jià)的鐵離子，需要非常大的能量，約為2700 kJ/mol Fe(該值比穩(wěn)定的惰性氣體氦的第一電離能大）。然而，因?yàn)樵贔e(Ⅱ)離子周?chē)凑嗣骟w型包圍的6個(gè)水分子的配位結(jié)合的穩(wěn)定能與該值是同等大小，所以金屬作為水合金屬離子在水溶液中容易移動(dòng)。圖2表示出這一過(guò)程。換句話說(shuō)，如果沒(méi)有水的存在，水合離子的形成是困難的，在臨界濕度以下所看到非常緩慢的鋼鐵的大氣腐蝕速度就是這種例子。

另外，在圖1的外周部（陰極部）隨著鐵的溶解，殘留在金屬中1 的電子和溶解氧發(fā)生反應(yīng)。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應(yīng)）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應(yīng)）（4)

氧是通過(guò)自身還原將鐵進(jìn)行氧化的氧化劑。

 這樣一來(lái)，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結(jié)合后的絡(luò)合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環(huán)境因子的影響，一邊經(jīng)過(guò)加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過(guò)程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實(shí)際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無(wú)數(shù)的宏觀陽(yáng)極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應(yīng)是復(fù)雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識(shí)。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結(jié)晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經(jīng)知道和這些結(jié)晶性銹成分一起在銹層中存在著相當(dāng)量（20%~75%)的X射線無(wú)定形的銹物質(zhì)（非晶質(zhì)銹物質(zhì)）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成分的電位－pH圖和平衡論

  為了知道在復(fù)雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發(fā)生水溶液腐蝕反應(yīng)的程度，根據(jù)熱力學(xué)的平衡論來(lái)進(jìn)行研究是重要的。先回顧一下從1938年P(guān)ourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態(tài)圖）之后，把鐵銹成分考慮在內(nèi)的Fe-H₂O系電位－pH圖的發(fā)展。

  首先，把我們正在使用的金屬材料在自然水環(huán)境中的6200例的電位－pH分布表示在圖3。全部的實(shí)測(cè)值都位于被粗線所包圍的水的熱力學(xué)的穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)。pH值遍及礦水（酸性）～雨水～淡水（中性）～海水（堿性），集中在pH4~8范圍，可是氧化還原電位值卻分布在很寬的范圍內(nèi)。圖4是由 Pourbaix 繪制的著名的表示有Fe-H2O系氧化物穩(wěn)定區(qū)的電位－pH圖。圖5是在分析化學(xué)領(lǐng)域采用了電位－pH圖的Charlot的著作中所表示的最初考慮了中間生成物－綠色氫氧化物（green rust)的電位－pH圖。以后，在大氣腐蝕的主要鐵銹成分－堿式氫氧化鐵或鐵銹反應(yīng)中，需要把重要的可溶性Fe(II)離子的FeOH+等考慮在內(nèi)的Pourbaix圖，而繪制了作者的電位－pH圖，把它表示在圖6。受過(guò)Pourbaix教授指導(dǎo)的Detournay等也引用了我們投稿論文，相繼發(fā)表了確認(rèn)green rust Ⅱ(綠銹Ⅱ)穩(wěn)定區(qū)的電位－pH圖（圖7).Silverman最近研究了位于圖4的Fe/Fe3O4之間的Fe(OH)2穩(wěn)定存在區(qū)。更進(jìn)一步通過(guò)使用以上文獻(xiàn)或者有用的數(shù)據(jù)手冊(cè),可以進(jìn)行含有鐵離子的其他金屬離子或化學(xué)物種水溶液中的溶解狀態(tài)或沉淀物（固相腐蝕生成物）的生成、溶解度等平衡論的研究。最近不僅繪制了常溫而且也繪制了高溫水或地?zé)岘h(huán)境等高溫度下的鐵系電位－pH圖。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應(yīng)用于實(shí)際的鐵銹生成現(xiàn)象，就可以得到幾個(gè)平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執(zhí)筆的優(yōu)秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應(yīng)用的方法與觀點(diǎn)，在鐵銹的電位-PH圖的場(chǎng)合也會(huì)成為重要的指導(dǎo)，即：

  a.  例如在圖 Fe(Ⅱ)氫氧化物覆膜的兩個(gè)生成途徑上所看到的那樣，在平衡理論上二者的反應(yīng)途徑不能夠區(qū)別。在鐵銹生成中如后述那樣，可溶性及固相的反應(yīng)中間體是重要因子，它的組成和結(jié)構(gòu)、Fe(Ⅱ)離子的氧化速度以及其他的腐蝕支配因子決定以后的腐蝕生成物的種類(lèi)和性能，對(duì)這種現(xiàn)象的解釋必須借助于速度理論或溶液化學(xué)、膠體化學(xué)的幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態(tài)?？墒窍翊髿飧g初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態(tài)因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進(jìn)行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時(shí)形成缺乏保護(hù)性氧化物的反應(yīng)（稱(chēng)為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩(wěn)定區(qū)，可是它們集合而成的鐵銹層的形態(tài)或保護(hù)性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位－pH圖是使用穩(wěn)定的化學(xué)物種的化學(xué)電位值，是在假定金屬表面發(fā)生均勻腐蝕反應(yīng)條件下繪制的。已經(jīng)知道一般表面吸附物種的化學(xué)電位處于高的狀態(tài)，在腐蝕反應(yīng)中這些吸附物種起著重要作用。在金屬表面上也有物理的、化學(xué)的不均勻性。在鐵銹反應(yīng)下的水分子或二氧化硫的附著和吸附、毛細(xì)管作用、銹層的不均勻性等不能夠納入宏觀的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)。

3. 鐵銹的生成過(guò)程

 把以前提出的鐵銹生成路程圖分成鐵銹成分和鐵銹層的兩種圖，按發(fā)表年代的順序看，顯得比較簡(jiǎn)單，然而對(duì)復(fù)雜鐵銹生成現(xiàn)象提出異議的先輩受最早的生成路程圖啟發(fā)，在推進(jìn)發(fā)展的過(guò)程中，能夠原封不動(dòng)看到鐵銹研究歷史的一部分，使人感到十分有趣。

 a. 鐵銹成分的生成路程圖

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實(shí)驗(yàn)，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當(dāng)時(shí)已經(jīng)考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過(guò)Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開(kāi)始，在充分的氧的供給下經(jīng)過(guò)非晶質(zhì)氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時(shí)生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時(shí)綠銹變成Fe3O4的過(guò)程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學(xué)者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進(jìn)行了以綠銹為中心的鐵銹詳細(xì)的結(jié)晶化學(xué)研究，在戰(zhàn)后不久發(fā)表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據(jù)礦物結(jié)晶學(xué)的立場(chǎng)歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)表了圖11，所示的系統(tǒng)圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因?yàn)橹簧婕肮滔嘧兓栽谒芤褐需F銹生成路程上應(yīng)用時(shí)則受到限制。因此作者等進(jìn)行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實(shí)驗(yàn)，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡(luò)合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無(wú)定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標(biāo)度的常溫鐵銹成分的生成過(guò)程，歸納發(fā)表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經(jīng)常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質(zhì)疑。但是，怎么也不會(huì)有把實(shí)際的復(fù)雜的鐵銹生成反應(yīng)完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問(wèn)題。其中的幾個(gè)問(wèn)題將在下一節(jié)和今后留下的問(wèn)題聯(lián)系起來(lái)進(jìn)行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過(guò)程擴(kuò)大發(fā)展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒(méi)有考慮的γ-FeOOH的還原過(guò)程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內(nèi)層）（5)

  作為形成銹層的腐蝕電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)（后述）的陰極反應(yīng)，考察了在溶解－沉淀機(jī)構(gòu)中的進(jìn)行情況。圖13是Kassim等用電鏡觀察所得到的鐵銹生成的論文中，總結(jié)了以前發(fā)表的Mackay等（圖11)、三澤等（圖12)和McEnaney等的3個(gè)圖簡(jiǎn)化表示的鐵銹生成圖。

 b. 鐵銹層的形成和組織變化的模式圖

 對(duì)鋼鐵表面銹層的形成、組織結(jié)構(gòu)變化以及銹層防蝕作用的研究是從1961年開(kāi)始的，那時(shí)耐候鋼的出現(xiàn)引起人們的注意。

  根據(jù)Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機(jī)構(gòu)中，存在的銹層對(duì)鋼基體的電離作為強(qiáng)氧化劑起作用，因此強(qiáng)調(diào)了研究有銹層鋼的電化學(xué)行為的必要性。圖14示出了Evans根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出的由外層FeOOH和內(nèi)層Fe₃O₄的2層構(gòu)成的銹層的電化學(xué)腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)：

在銹層內(nèi)進(jìn)行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應(yīng)。然而由于生成的Fe₃O₄不穩(wěn)定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通過(guò)該反應(yīng)生成Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木等作為結(jié)晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學(xué)還原的銹物質(zhì)的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質(zhì)，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據(jù)這一事實(shí)考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過(guò)拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學(xué)還原的銹變化。通過(guò)式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應(yīng)受基體金屬的種類(lèi)和覆膜處理水的影響,在進(jìn)行各種堿式氫氧化物的陰極還原時(shí)，雖然γ-、8-、無(wú)定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發(fā)現(xiàn)a-FeOOH沒(méi)有變化。并且如前所述，McEnaney等發(fā)表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應(yīng)不是局部化學(xué)的固相變態(tài)，而取決于溶解－沉淀生成機(jī)構(gòu)。這樣，有銹層鋼的銹構(gòu)成成分的電化學(xué)的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應(yīng)的Evans模型作為轉(zhuǎn)機(jī)正在被逐漸搞清楚。

 已經(jīng)知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內(nèi)層和粗松附著的外層的二重結(jié)構(gòu)形成的。銹層組織會(huì)受到顯著促進(jìn)大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據(jù)這一觀點(diǎn)也發(fā)表過(guò)幾篇研究報(bào)告。把其中Stuttgart學(xué)派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內(nèi)層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱(chēng)為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽(yáng)極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發(fā)生位置對(duì)應(yīng)。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時(shí)間，通過(guò)溶解－沉淀機(jī)構(gòu)形成無(wú)定形堿式氫氧化物的過(guò)程，以及在氧供給不充分的內(nèi)層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過(guò)程。山崎根據(jù)詳細(xì)的觀察用圖表示出濕潤(rùn)和干燥條件下的銹層形成過(guò)程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發(fā)生和銹膜形成的過(guò)程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧過(guò)去，從研究溶解離子反應(yīng)、沉淀物生成反應(yīng)、沉淀物的性質(zhì)和反應(yīng)性等立場(chǎng)上來(lái)看，已有鐵離子水溶液中腐蝕生成物的鐵銹的研究，另外，從具有表面腐蝕生成物膜的銹層鋼的電化學(xué)反應(yīng)或防蝕作用的立場(chǎng)來(lái)看，金屬鐵表面的鐵銹研究已經(jīng)開(kāi)展起來(lái)。今后通過(guò)把兩者的途徑相互融合進(jìn)行研究，鐵銹現(xiàn)象將會(huì)被逐漸搞清楚，可以期待不久詳細(xì)的鐵銹生成過(guò)程圖將會(huì)完成。圖17是佐藤提出的Fe-H2O系的腐蝕反應(yīng)圖，暫且不談實(shí)際進(jìn)行的反應(yīng)途徑是哪一個(gè)，其特點(diǎn)是根據(jù)金屬的直接陽(yáng)極氧化的覆膜生成和沉淀覆膜生成的兩者的觀點(diǎn)考慮了反應(yīng)途徑。

4. 今后的課題

鐵銹的研究經(jīng)過(guò)以前很多研究者的努力雖然已經(jīng)發(fā)展起來(lái)，但是仍有尚未解釋清楚的問(wèn)題或今后有待研究的課題。現(xiàn)把想到的幾個(gè)問(wèn)題提出來(lái)。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，由Bernal等確認(rèn)，已經(jīng)收錄在ASTM的X射線衍射文件卡片中。

  b. 無(wú)定形的銹物質(zhì)（非晶質(zhì)銹物質(zhì)）

  如前所述，鋼鐵大氣腐蝕形成的銹層中經(jīng)常存在不能清楚顯示X射線衍射圖形的無(wú)定形的銹物質(zhì)。我們使用能給予銹分子振動(dòng)光譜情報(bào)的紅外線光譜法，首先鑒定并發(fā)表了無(wú)定形的銹物質(zhì)是無(wú)定形堿式氫氧化鐵（組成分析為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射線衍射法進(jìn)行銹層的定量分析表明，X射線無(wú)定形的銹物質(zhì)的量和用紅外線光譜法定量的無(wú)定形堿式氫氧化鐵非常一致。最近，小林和宇田就非晶質(zhì)氫氧化鐵凝膠進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)晶化學(xué)研究，表明這種凝膠化學(xué)組成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分），其凝膠結(jié)構(gòu)模型已暗示出可以適用于耐候性銹層或初期氧化覆膜結(jié)構(gòu)。在我們研究鐵銹的期已經(jīng)報(bào)道了有無(wú)序的結(jié)晶構(gòu)造的8-FeOOH(堿式氫氧化鐵之中惟一帶有鐵磁性的銹成分）也常常在X射線上給出無(wú)定形的衍射圖形。無(wú)定形FeOOH和8-FeOOH的紅外線吸收光譜表明有相似的吸收帶。Keiser等最近用拉曼光譜能夠清楚地區(qū)別這兩種堿式氫氧化鐵，耐候鋼銹內(nèi)層在γ及α-FeOOH之上的主要成分是8-FeOOH.X射線無(wú)定形銹物質(zhì)是否等于無(wú)定形堿式氫氧化鐵，希望包括非化學(xué)計(jì)量學(xué)組成的研究在內(nèi)，進(jìn)一步從多方面的狀態(tài)分析所得到的非晶質(zhì)銹物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學(xué)及性質(zhì)進(jìn)行證實(shí)。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關(guān)于在銹層中的由FeOOH的電化學(xué)還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節(jié)進(jìn)行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過(guò)陰極還原不發(fā)生變化，通過(guò)Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應(yīng)或結(jié)構(gòu)化學(xué)的鐵銹生成研究成果已經(jīng)知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學(xué)上α-FeOOH比γ-FeOOH穩(wěn)定等。一同考慮這些原因，需要進(jìn)一步研究這些銹成分電化學(xué)的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時(shí)不可缺少Cl-的共存，為實(shí)現(xiàn)β-FeOOH結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH對(duì)SO2有活性已經(jīng)由井上等發(fā)現(xiàn)，是海洋氣氛的鐵銹中經(jīng)常一起存在的銹成分。

e. 銹生成環(huán)境和銹成分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環(huán)境和生成銹成分的大致關(guān)系。考慮了pH標(biāo)度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說(shuō)明：在SO2濃度高的工業(yè)地區(qū)的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區(qū)的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學(xué)物種等的腐蝕環(huán)境和所使用的金屬材料相互作用的產(chǎn)物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態(tài)在內(nèi)的銹特性和環(huán)境的特征，關(guān)系到腐蝕事故的調(diào)查、防止對(duì)策或腐蝕現(xiàn)象的預(yù)測(cè)，是今后的重要課題。

 f. 考慮電化學(xué)的氧化還原的鐵銹系生成過(guò)程圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應(yīng)過(guò)程上加進(jìn)構(gòu)成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識(shí)的鐵銹系統(tǒng)圖。

g. 銹的性質(zhì)和反應(yīng)性、防蝕作用

  作者認(rèn)為這是非常重要的、基礎(chǔ)的研究課題。坂下、佐藤的腐蝕生成物膜的離子透過(guò)性、井上等的銹成分結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性、田村和永山等的Fe(Ⅱ)離子空氣氧化機(jī)構(gòu)或氧化鐵的離子吸附性、古市等的沉淀氧化鐵陳化結(jié)構(gòu)變化或溶解性、增子和久松的類(lèi)似鐵銹膠體凝聚體（人工銹）、松島和上野的使用自動(dòng)射線照相的銹層缺陷部或銹層極化特性等許多重要的研究成果已經(jīng)發(fā)表，希望今后能夠得到發(fā)展。

 h. 耐候性（耐大氣腐蝕性）優(yōu)秀的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩(wěn)定銹層之后，因?yàn)榇髿飧g速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關(guān)于承擔(dān)耐候性保護(hù)性的穩(wěn)定銹層的實(shí)質(zhì)及其防蝕效果，日本的研究者結(jié)合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機(jī)構(gòu)，一直在進(jìn)行著積極地探索。岡田通過(guò)偏光顯微鏡發(fā)現(xiàn)的耐候性銹層內(nèi)的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發(fā)現(xiàn)的含有相當(dāng)?shù)慕Y(jié)合水的耐候鋼的無(wú)定形堿式氫氧化鐵，被認(rèn)為分別對(duì)致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻(xiàn)。耐候鋼無(wú)涂漆使用具有無(wú)維修的優(yōu)點(diǎn)，而且是在工業(yè)地區(qū)耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據(jù)再涂漆費(fèi)用的大幅度上升或鋼鐵資材節(jié)約等社會(huì)形勢(shì)的變化來(lái)看，可以期待耐候鋼今后的應(yīng)用將會(huì)擴(kuò)大。和銹穩(wěn)定化處理等實(shí)用技術(shù)配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)性的研究將會(huì)有更進(jìn)一步地發(fā)展。

 i. 涂膜下的銹反應(yīng)

 涂漆是鋼鐵結(jié)構(gòu)物的簡(jiǎn)便而且可靠的防蝕手段，與涂膜的防蝕功能有關(guān)系，涂膜下腐蝕的發(fā)生和進(jìn)行，無(wú)論在基礎(chǔ)上或者實(shí)用上來(lái)看也是重要的研究課題之一。

5. 鐵銹研究的進(jìn)步

 耐候鋼是U.S.Steel公司把廣泛的低合金鋼試料進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)20年的大氣暴曬試驗(yàn)之后而獲得成功的（1961年在倫敦第一次國(guó)際金屬腐蝕會(huì)議上發(fā)表），它的出現(xiàn)吸引了腐蝕研究者對(duì)銹層的關(guān)心。已經(jīng)介紹了日本的研究者對(duì)這種耐候鋼的銹層結(jié)構(gòu)及其防蝕作用，積極開(kāi)展了大氣腐蝕銹或銹成分的研究，發(fā)表了比世界其他國(guó)家更多的研究成果。這一時(shí)期，我認(rèn)為對(duì)銹研究的關(guān)心達(dá)到最高潮是1967年（昭和42年）召開(kāi)的“耐候鋼的銹及其防蝕效果”的討論會(huì)（日本鐵鋼協(xié)會(huì)第74次大會(huì)、北海道大學(xué)）。從那以后，可能認(rèn)為耐候鋼的銹的問(wèn)題已經(jīng)解決了，在60年代盛行一時(shí)的關(guān)于鐵銹的研究出現(xiàn)“停滯傾向”，井上教授在著書(shū)《銹的科學(xué)》中指出這也許是忽熱忽冷的日本人的研究姿態(tài)的片面性（本稿作者也不例外）。從引用文獻(xiàn)的發(fā)表年度來(lái)看，最近10年的關(guān)于鐵銹或大氣腐蝕的研究報(bào)告沒(méi)有世界其他各國(guó)的多，好像還在堅(jiān)持研究。

 從日本國(guó)民生產(chǎn)總值（GNP)的2%是由腐蝕引起的龐大的直接損失和節(jié)省資源的觀點(diǎn)，在社會(huì)對(duì)防銹十分關(guān)心的今天，鐵的大氣腐蝕或水溶液腐蝕、海洋開(kāi)發(fā)、輕水反應(yīng)堆－地?zé)幔瓱峄瘜W(xué)能裝置材料的高溫水腐蝕，還有磁性材料粉末、廢棄物處理、資源再利用、功能材料氧化物及半導(dǎo)體等廣泛的相關(guān)領(lǐng)域中，以此作為背景的是具有“新舊需求”的鐵銹的研究。它與過(guò)時(shí)的研究趨勢(shì)沒(méi)有關(guān)系，涉及領(lǐng)域多。但愿對(duì)鐵生銹的這一基本而實(shí)際的現(xiàn)象的解釋和防止的研究能有更進(jìn)一步的發(fā)展。本文僅是作者的粗淺而不全面的認(rèn)識(shí)，然而卻是在力圖總結(jié)鐵銹的生成現(xiàn)狀和展望將來(lái)的發(fā)展，如能得到指教將感到榮幸。

 向建議本文執(zhí)筆的北大名譽(yù)教授岡本剛先生（現(xiàn)東京理科大學(xué)）以及北大教授永山政一先生、佐藤教男先生表示感謝。向給予筆者進(jìn)行鐵銹和金屬材料腐蝕研究機(jī)會(huì)的東北大學(xué)教授下平三郎先生表示衷心地感謝。