根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)可知，最初對(duì)具有合金成分鋼進(jìn)行海水腐蝕試驗(yàn)的是由INCO公司的 Francis L.LaQue 于1935年在KureBeach,N.C.開(kāi)始的。如同在耐候鋼一章中所敘述的那樣，5年后的1940年，LaQue開(kāi)始在該場(chǎng)所進(jìn)行大氣腐蝕試驗(yàn)，至今為止該場(chǎng)所已經(jīng)成為世界上屈指可數(shù)的大氣暴曬試驗(yàn)場(chǎng)。談到1935年，在那之前，也就是在1933年U.S.Steel 公司發(fā)表了Cu-Cr-P系（當(dāng)初）的耐候鋼COR-TEN之后，人們已經(jīng)通過(guò)ASTM大氣暴曬試驗(yàn)搞清楚Cu或Cu+P對(duì)耐候性的效果（參照2.1.1節(jié)）。但是，那時(shí)除Cu-Cr-P系外，有關(guān)海洋大氣等條件下低合金的大氣暴曬數(shù)據(jù)還很少。
1941年5月27日在Kure Beach開(kāi)始的鋼樁海水試驗(yàn)中，除了碳素鋼以外還試驗(yàn)了0.23%Cu的含銅鋼。鋼樁長(zhǎng)度約11m（36 ft)、厚度約9.5mm(3/8in),分別用了2根。令人感興趣的是，它與在稍前（1937年）開(kāi)始的英國(guó)海水全浸試驗(yàn)（本節(jié)后述）不同，該試驗(yàn)從平均潮位到海底土雖然只有約1.5m(5ft),卻使用了從海底土延伸到海上大氣的鋼樁?，F(xiàn)在人們都知道，設(shè)置在海水中裸露鋼樁的腐蝕在海水飛濺帶及平均干潮位以下為最大，這一事實(shí)是1949年由著名的 Humble 報(bào)告公之于眾的，所以可以認(rèn)為該試驗(yàn)（進(jìn)行到1946年，未發(fā)表）的作法構(gòu)思巧妙。
1946年，由于附近揚(yáng)水場(chǎng)泵停止運(yùn)轉(zhuǎn)，沒(méi)有海水流人，因此環(huán)境條件改變，試驗(yàn)中止。把試驗(yàn)材料回收進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在海水飛濺帶腐蝕峰值位置，含銅鋼和碳素鋼在腐蝕上沒(méi)有差別，在平均干潮位0.3m(1ft)下的腐蝕峰值位置，含銅鋼的腐蝕約為碳素鋼的60%。并且，在潮差部?jī)煞N鋼都發(fā)生了劇烈的孔蝕。
1946年7月，在以前的試驗(yàn)材里加入市售的低合金鋼,到1950年為止繼續(xù)進(jìn)行了3年7個(gè)月的鋼樁試驗(yàn)。這次沒(méi)有流速，把潮位的變化作為影響因素。將海水飛濺帶與碳素鋼的腐蝕峰值進(jìn)行對(duì)比，含銅鋼約80%,市售的低合金鋼約70%。
1950年，INCO公司的海水腐蝕試驗(yàn)場(chǎng)從Kure Beach遷移到現(xiàn)在的Harbor Island,N.C..現(xiàn)在被稱為 La Que Center for Cor-rosion Technology.1951年，U.S.Steel 公司的 Larrabee 在這個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)開(kāi)始了Cu-Ni-P系低合金鋼的長(zhǎng)尺材暴露試驗(yàn)。采用Ni含量為0.3%或者0.5%、Cu含量為0.2%或者0.5%、P含量為0.11%~0.17%的6種鋼材。試驗(yàn)材料定為長(zhǎng)度6m(約20ft)、寬度150mm(約6in)。
有趣的是，雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)了COR-TEN,為什么不在這里進(jìn)行COR-TEN或者 Cr系低合金鋼的試驗(yàn)?zāi)?？把含銅鋼（0.23%Cu;P0.013%,較低）和碳素鋼一起作為比較材料。
根據(jù)所發(fā)表的5年間的試驗(yàn)結(jié)果，Larrabee在文獻(xiàn)的緒言中說(shuō)：“Previous exposure tests have showen that Ni-Cu-P steel haveSuperior corrosion resistance in this zone[作者注：splash zone(海水飛濺帶）］”?？墒菦](méi)有引用文獻(xiàn)。根據(jù)敘述U.S.Steel公司耐海水鋼開(kāi)發(fā)經(jīng)過(guò)的紺野的資料(資料5),當(dāng)時(shí)在Carnegie Ilinois 公司的Larrabee把Cu、Ni、Cr、P以及將其組合的17種試驗(yàn)鋼在工業(yè)地區(qū)、田園地區(qū)及臨海地區(qū)（Kure Beach)進(jìn)行了大氣暴曬試驗(yàn)，Ni-Cu-P系鋼在海濱大氣中顯示出良好的耐蝕性，據(jù)說(shuō)成為了Ni-Cu-P系耐海水鋼開(kāi)發(fā)的開(kāi)端。然而，即使在系列試驗(yàn)中，實(shí)際含Cr的鋼在17種鋼中只有3.1%Cr-1.1%Cu(低P)和3.5%Ni-0.16%Cr(低P)兩種，好像沒(méi)有把鉻作為主要研究對(duì)象。
1970年出版的U.S.Steel 公司 Schmit 和Phelps有關(guān)海洋中使用結(jié)構(gòu)鋼的文獻(xiàn)，給出了關(guān)于碳素鋼、含銅鋼、耐候鋼（Cr-Si-Cu-Ni-P系、ASTM A242、Type 1)等，在Kure Beach 的24.38m（80 ft)及243.8m(800 ft)地段進(jìn)行大氣暴曬試驗(yàn)的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，離海岸24.38m(80ft)地段經(jīng)2年暴曬，耐候鋼的減厚量是0.16mm(6.4mil),與碳素鋼的減厚量0.9mm(36 mil)相比，耐候性高5倍以上，可是耐候鋼0.16mm這一數(shù)據(jù)要比243.8m(800 ft)地段的碳素鋼7.5年的數(shù)據(jù)差。24.38m(80ft)地段的耐候鋼5年間的腐蝕減量增加到0.49mm(19.4mil),說(shuō)明即使比碳素鋼好，絕對(duì)的耐腐蝕性對(duì)于裸露使用也不完全充分。
關(guān)于該數(shù)據(jù)沒(méi)有引用文獻(xiàn)，不知道是什么時(shí)候得到的，然而作者1960年與Phelps見(jiàn)面時(shí)，他曾經(jīng)說(shuō)過(guò)耐候鋼在24.38m(80ft)地段、進(jìn)而在海水飛濺帶耐蝕性不好是因?yàn)樘砑恿算t,所以U.S.Steel 公司從耐候鋼里除去了鉻。假如該數(shù)據(jù)或者類似的數(shù)據(jù)在20世紀(jì)50年代初期存在的話，那么上述的考慮方法把鉻除外是可能的。鉻是能有效地提高鋼在海水中耐蝕性惟一的元素，正如后面所敘述的那樣，U.S.Steel 公司的耐海水鋼是為了減輕飛濺帶的腐蝕，可能也沒(méi)有把海水中的耐蝕性作為目標(biāo)，這與不加鉻是一致的。
下面在談一下 Larrabee 在Wrightsville Beach做的長(zhǎng)尺材海水試驗(yàn)。雖然試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行了9年，可是只發(fā)表了5年的結(jié)果。6種鋼材之中0.5%Ni-0.5%Cu-0.12%P鋼顯示出最好的結(jié)果。在海水飛濺帶的腐蝕峰值位置最大減厚量是2.2mm(87 mil; 0.44mm/年），平均減厚量是0.43mm(17 mil;0.09mm/年），碳素鋼的最大值＞6.2mm(穿透249 mil板厚；＞1.2mm/年），與平均值2.45mm(98 mil;0.49mm/年）相比，最大值是3倍以上，平均值是5倍以上。另外，兩種鋼的數(shù)據(jù)平均減厚量分別約1mm及3.5mm。
同時(shí)進(jìn)行的 Kure Beach 24.38m(80ft)地段大氣暴曬3.5年的結(jié)果是，0.5%Ni-0.5%Cu-0.12%P鋼的腐蝕量是0.28mm(11mil;0.08mm/年），碳素鋼是2.3mm(93 mil;0.66mm/年），這與長(zhǎng)尺材海水飛濺帶的平均腐蝕率相當(dāng)接近，說(shuō)明了24.38m(80ft)地段試驗(yàn)場(chǎng)大氣腐蝕的嚴(yán)酷性。但是，平均腐蝕率的比（碳素鋼／低合金鋼）在飛濺帶是5.8,在24.38m(80 ft)地段是8.5,可見(jiàn)低合金鋼的優(yōu)越性大。Larrabee談到該問(wèn)題，如果在飛濺帶比水面更高的部分，那么這種優(yōu)越性是能夠期待的。另外，這種低合金鋼在24.38m(80 ft)地段的3.5年的減厚量0.28mm(0.08mm/年）比前述的耐候鋼2年的減厚量0.16mm(0.08mm/年）或者5年的減厚量0.49mm(0.1mm/年）雖然沒(méi)有大的差別，可是如果看碳素鋼的數(shù)據(jù),在這個(gè)暴曬場(chǎng)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，好像每年有很大差異，也許不能直接進(jìn)行比較。
長(zhǎng)尺材海中部分的腐蝕，無(wú)論碳素鋼或者0.5%Ni-0.5%Co-0.12%P鋼，平均減厚量5年約為1.1mm(45 mil;0.23mm/年），都是相同的。在這篇報(bào)告中正像Larrabee 所敘述的那樣，海水中鋼的腐蝕取決于向鋼表面提供溶解氧的多少，這在當(dāng)時(shí)已經(jīng)眾所皆知。如果假定由于鋼的化學(xué)成分在海水中的腐蝕速度不同，那么表面生成的作為銹層溶解氧擴(kuò)散障壁的性質(zhì)也應(yīng)該不同。
可是與大氣中生成的銹層不同，低合金鋼化學(xué)成分的不同幾乎不能使銹層的性質(zhì)產(chǎn)生差別，該結(jié)果沒(méi)有出乎意料之外。在本節(jié)后面敘述的英國(guó)研究結(jié)果也表明，能使海水中腐蝕減低的元素大體上只有Cr,而Ni、Cu、P幾乎沒(méi)有效果。
用于護(hù)岸等的鋼樁的腐蝕，如上所述在海水飛濺帶最大，這部分的腐蝕損傷決定了鋼樁總體的使用壽命，所以減低飛濺帶的腐蝕也就是意味著延長(zhǎng)了鋼樁的使用壽命。如Schmit和Phelps所敘述的那樣：“飛濺帶的防蝕，因?yàn)橥科?、包敷、混凝土都?huì)提高成本，所以對(duì)耐蝕鋼才有意義。可是，在海水中碳素鋼的腐蝕速度很小，經(jīng)過(guò)20年為0.05mm/年（2mpy),比這更低的是0.025mm/年（1mpy),在多數(shù)場(chǎng)合下即使不進(jìn)行防蝕也能滿足使用要求，如果需要的話可以實(shí)施電氣防蝕措施”。這樣的考慮方法是妥當(dāng)?shù)模瑧?yīng)該把海水飛濺帶耐蝕性優(yōu)秀的耐海水鋼作為生產(chǎn)目標(biāo)。
從那以后，U.S.Steel 公司在美國(guó)14個(gè)場(chǎng)所做了實(shí)用試驗(yàn)后，從1964年開(kāi)始以USS MARINER 鋼（Cu-Ni-P系）商品名進(jìn)行銷售。關(guān)于實(shí)用試驗(yàn)在本書(shū)資料5表17中給出，初期的主要使用實(shí)例在該資料的表21中給出。如下一節(jié)所述，這種耐蝕鋼的技術(shù)，先后于1965年被當(dāng)時(shí)的富士制鐵、八幡制鐵公司及1967年被川崎制鐵公司引入日本。
在英國(guó)，以英國(guó)鋼鐵協(xié)會(huì)腐蝕委員會(huì)為首，于1930年后期，開(kāi)始了碳素鋼或低合金鋼的大氣或海水耐蝕性的研究。這主要是考慮到在沒(méi)有涂漆保護(hù)的用途上，如果能減少腐蝕率，且能夠使用較薄的構(gòu)件，即使價(jià)格高，也會(huì)受到工程師的歡迎。關(guān)于大氣中的試驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)在2.1.1節(jié)中敘述過(guò)。試驗(yàn)的場(chǎng)合，主要是考慮能否在由于錨或鏈?zhǔn)雇科崾艿綑C(jī)械損傷的船舶上使用鋼板。
1935年9月，首先，為了研究放置試驗(yàn)材的水深影響因素、軋制氧化皮影響因素、試片尺寸引起的腐蝕率的不同等主要試驗(yàn)條件，開(kāi)始了海水浸泡試驗(yàn)。結(jié)果表明，在約1m以上，水深的影響因素小，促進(jìn)孔蝕的軋制氧化皮應(yīng)該除掉，尺寸不同的試驗(yàn)材的結(jié)果不能進(jìn)行比較等。并且，為了了解鋼的化學(xué)組成的影響，注意到能改變?nèi)芙庋醯墓┙o狀況的海洋生物的影響，進(jìn)行了使銹層不同所引起的溶解氧的差如何反映到試驗(yàn)結(jié)果上的研究。
為了研究低合金組成的影響，所進(jìn)行的4組暴露試驗(yàn)的第1組試驗(yàn)表明，0.5%Cu鋼的耐蝕性和碳素鋼完全沒(méi)有差別。從1940年起，經(jīng)7個(gè)月在Plymouth進(jìn)行的第2組試驗(yàn)，除了9種碳素鋼外，使用了0.5%Cu、0.5%Cu-0.15%P、0.5%Cr-0.5%Cu、0.5% Cr-0.5% Cu-(0.06%~0.11%)P、（2.1%~3.7%)Cr-（0.2%~1.3%)Al(3種）、0.8%Cr-0.3%Cu-0.5%Si-0.12%P鋼等，全部使用了30種鋼。雖然Cr-Cu-Si-P鋼的腐蝕率比碳素鋼稍低，可是認(rèn)為在統(tǒng)計(jì)上幾乎沒(méi)有意義，實(shí)質(zhì)上腐蝕率低的鋼只有Cr-Al系。而且，其他鋼沒(méi)有發(fā)生孔蝕，而Cr-Al系卻產(chǎn)生了0.5mm程度的孔蝕。
從1946年開(kāi)始在Emsworth進(jìn)行了60種鋼為期5年的試驗(yàn)。使用的試驗(yàn)材是0.5%Cu-(1%~2.5%)Cr-(0.05%~0.16%)P-≤0.8%Si鋼（19種）、2.5%Cr-(0.14%、1.5%)Al-0.5%Si鋼（3種）、1%Cr-0.5%Cu-3%Ni 鋼、（0.8%、1%、3%)Cr-0.5%Mo-（0.2%、2%、3%)Ni鋼等。此外，試驗(yàn)材還有以0.2%Cu為基體添加總量為小于1%的As、Be、Bi、Pb、Mo、Nb、Sb、Sn、W、Ta等元素試驗(yàn)材。
根據(jù)2年后的結(jié)果，表明有顯著效果的是鉻，腐蝕率從碳素鋼的約3mdd(0.075mm/年）開(kāi)始隨著鉻的添加成直線下降，至3%Cr變成1mdd(0.025mm/年）。添加1.6%A1、3%Ni、0.5%Mo等即使沒(méi)有添加鉻，腐蝕率也能分別降低到碳素鋼的59%、80%、90%,可是在與1%~3%的鉻共存時(shí)，這些元素的貢獻(xiàn)非帶小，鉻的效果非常大，并且，看不出與鉻共存的Co、P、Si等元素的效果。除了0.2%C0-0.3%Be鋼顯示有碳素鋼的75%的腐蝕率外，添加As、Bi、Pb等元素的鋼沒(méi)有效果。單獨(dú)添加0.5%Cu,與0.15%P共存時(shí)，雖然腐蝕率稍有下降但是由于數(shù)據(jù)少還未能搞清楚。
5年后的結(jié)果與2年后的結(jié)果沒(méi)有實(shí)質(zhì)的變化。表示有顯著效果的是鉻，2.5%~3%Cr使腐蝕率減少一半.結(jié)果最好的是1.4%Al-2.8%Cr-0.8%Si鋼，腐蝕率是1.0mpy(0.025mm/年）?？墒遣患愉X的2.6%Cr鋼的腐蝕率是1.2mpy(0.030mm/年），這一結(jié)果是否表明鋁起了主要作用還不清楚。
把在這里使用的試驗(yàn)材，同時(shí)提供到屬于工業(yè)地區(qū)的Sheffied進(jìn)行了5年的大氣暴曬試驗(yàn)。與該結(jié)果相比，在海水試驗(yàn)中鋼中添加元素的效果小，這一結(jié)果，使報(bào)告者感到失望。溶解氧的供給控制著腐蝕速度，再加上只要作為覆蓋表面銹的氧擴(kuò)散障壁的性質(zhì)不同，就可以期待添加元素的效果，這是當(dāng)時(shí)所知道的事實(shí)，因?yàn)楹Ｋ械匿P層不像大氣中銹層那樣受到干濕交替作用，在本質(zhì)上防蝕能力就小，而且鋼的化學(xué)組成所引起的銹層性質(zhì)的差異小，所以與其說(shuō)對(duì)鉻的效果難以想像，不如說(shuō)這是現(xiàn)在一般考慮方法的重要過(guò)程。
另一方面，美國(guó)長(zhǎng)期在海中使用的結(jié)構(gòu)物的重要性增加了，作為了解結(jié)構(gòu)材料的長(zhǎng)期耐久性，決定防蝕法應(yīng)用的必要性或其設(shè)計(jì)上的正確性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在海水中的腐蝕數(shù)據(jù)的需要增多了。Naval Research Laboratory的 Southwell 和 Alexanders等，從1946~1947年起在巴拿馬的Ft.Amador海面2.4km的Naos島（太平洋）上進(jìn)行了52種金屬材料的海洋暴露試驗(yàn)。所用的材料中12種是鋼，除了碳素鋼之外，使用了0.3%Cu、2%Ni、5%Ni、3%Cr、5%Cr及4種低合金鋼。定為1、2、4、8及16年回收，反復(fù)數(shù)是2。試驗(yàn)是在潮差帶的中央和最低潮位正下面2個(gè)部位進(jìn)行的。全部用了1000片試片。
中間報(bào)告分8次出版，1970年發(fā)表了包括16年結(jié)果的最終報(bào)告。出乎意料的結(jié)果是，鎳鋼、鉻鋼、4種低合金鋼在海中的耐蝕性全都比碳素鋼差，在潮差帶也同樣差。主要的試驗(yàn)結(jié)果歸納于表3-1。
鉻鋼的平均腐蝕深度比碳素鋼大20%~50%,16年后的腐蝕深度也同樣大。這和在英國(guó)等得到鉻在海中是有效的結(jié)論完全不同。在巴拿馬的試驗(yàn)，第1年的平均腐蝕深度是碳素鋼的1/2以下，可是第4年略超過(guò)碳素鋼，8年中大致形成穩(wěn)定腐蝕速度后保持比碳素鋼大30%~40%的速度。但是只有孔蝕深度和碳素鋼相同。相反在潮差帶平均腐蝕深度和碳素鋼相比沒(méi)有變化，然而孔蝕深度是碳素鋼的2.3~2.5倍。
鎳鋼在全浸帶的平均腐蝕深度比碳素鋼只大10%,第16年的腐蝕速度和碳素鋼相比幾乎沒(méi)有變化，然而最大孔蝕深度是碳素鋼的2倍以上。相反潮差帶的16年間的年平均腐蝕深度比碳素鋼大20%,可是8年間的最大孔蝕深度相同。
Cr-Ni-Cu-P系的低合金鋼，在潮差帶與碳素鋼相同，在全浸帶平均腐蝕深度、最大腐蝕深度都是50%或者更大。
Ni-Cu或者Ni-Cu-Mo-P系的低合金鋼，雖然在全浸帶、潮差帶的平均腐蝕深度都與碳素鋼接近，可是不管在哪種試驗(yàn)環(huán)境下最大腐蝕深度也是45%~100%。
根據(jù)以上的結(jié)果，在潮差帶、全浸帶或者其兩方耐蝕性好的低合金組成的耐蝕鋼是不能存在的。該報(bào)告出版時(shí)，在有關(guān)人員之間引起了很大的轟動(dòng)。并且，這個(gè)結(jié)果至今仍很有名，在海洋環(huán)境的腐蝕解說(shuō)中必被引用，然而好像多數(shù)是拿熱帶的巴拿馬的異常數(shù)據(jù)的微量差別進(jìn)行敘述的。
根據(jù)鉻含量高的鋼，平均腐蝕深度比碳素鋼小而最大腐蝕深度比碳素鋼大的上述Hudson結(jié)果，專家們認(rèn)識(shí)到單加入鉻時(shí)必須注意局部腐蝕，可是巴拿馬的試驗(yàn)結(jié)果表明局部腐蝕沒(méi)有問(wèn)題，而平均腐蝕深度卻比碳素鋼大，而且3%鉻鋼比5%鉻鋼的傾向性大。鎳鋼的平均腐蝕深度是碳素鋼的2倍以上，也與其他人的經(jīng)驗(yàn)完全不同。如下一節(jié)所敘述的那樣，在開(kāi)發(fā)的耐海水鋼的大部分都添加了鉻，關(guān)于這些鋼所獲得的數(shù)據(jù)表明，平均腐蝕深度、最大腐蝕深度都比碳素鋼明顯地減輕。
