一、鉻酐和三價(jià)鉻的測(cè)定

1. 方法原理

 ①. 鉻酐

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉(zhuǎn)變成重鉻酸根離子、反應(yīng)式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(gè)重鉻酸根離子（價(jià)鉻）被6個(gè)亞鐵離子還原為2個(gè)三價(jià)鉻離子，由此可根據(jù)亞鐵離子的消耗量計(jì)得六價(jià)鉻的濃度，反應(yīng)式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三價(jià)鉻

  三價(jià)鉻在酸性溶液中，在硝酸銀的催化下，以過(guò)硫酸銨氧化三價(jià)鉻成六價(jià)鉻，反應(yīng)式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亞鐵離子還原包括原有的六價(jià)鉻和加上由新生成的由三價(jià)鉻而成的六價(jià)鉻的總鉻量，然后以消耗的亞鐵離子毫升數(shù)減去原有的六價(jià)鉻所消耗的亞鐵離子毫升數(shù)的差額，即求得三價(jià)鉻的數(shù)量。

  硝酸銀對(duì)氧化反應(yīng)僅起催化作用。銀離子和過(guò)硫酸銨先生成硫酸銀，過(guò)硫酸銀能將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，氧化反應(yīng)完成后，過(guò)硫酸銀仍恢復(fù)成硝酸銀狀態(tài)。硝酸銀用量很小，以0.1mol/L的硝酸銀只需要加10滴即足以發(fā)揮作用，對(duì)整個(gè)反應(yīng)無(wú)不良影響。但過(guò)量的過(guò)硫酸銨會(huì)消耗亞鐵離子，故對(duì)測(cè)定有干擾作用。在滴定亞鐵前，必須經(jīng)煮沸，從冒小泡轉(zhuǎn)至冒大泡數(shù)分鐘，完全分解過(guò)量的過(guò)硫酸銨而放出氧氣。反應(yīng)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸

    1 體積分量硫酸加入1體積分量的水。

  ②. 苯基代鄰氨基苯甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯基代鄰氨基苯甲酸溶解至10g/L碳酸鈉的溶液100mL中（相當(dāng)于1g碳酸鈉溶于100mL水中）。

  ③. 標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液

    a. 配制

    稱取分析純硫酸亞鐵銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的5+95硫酸（5體積分量硫酸溶于95體積分量水）1000mL中，定量至刻度。亞鐵溶液易氧化，應(yīng)加人純鋁片若干于溶液中，儲(chǔ)存3~5天,以還原可能存在的Fe3+.在使用前標(biāo)定其摩爾濃度。在標(biāo)定前先配制好0.1mol/L濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配制

    在稱量瓶中稱取分析純重鉻酸鉀30g,在150℃烘箱中干燥1h,在干燥器內(nèi)冷卻至常溫，在分析天平中準(zhǔn)確稱量至小數(shù)點(diǎn)后四位數(shù)W2,然后將重鉻酸鉀溶解于水中，在稱量瓶中稀釋至1L刻線。重鉻酸鉀摩爾濃度MK=(W2-W1)÷29.421(式中W1為空稱量瓶重），不需標(biāo)定。

    c. 標(biāo)定

    用移液管吸取標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L重鉻酸鉀溶液5mL于250mL錐形瓶中，加水50mL,1+1硫酸溶液10mL,加PA酸指示劑4滴，溶液呈橙黃色。用配制好的0.1mol/L硫酸亞鐵銨滴定，由橙黃轉(zhuǎn)紫紅色（近終點(diǎn)前）突變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)，記錄所耗用的硫酸亞鐵銨體積V(mL).反應(yīng)式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個(gè)Fe²⁺.

 d. 計(jì)算硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)；MK為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數(shù)比。

    由于Fe²⁺不穩(wěn)定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀溶液

     稱取1g硝酸銀溶于100mL水中。

  ⑤. 固體過(guò)硫酸銨。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻。

  ②. 用移液管吸取稀釋液各5mL于A、B兩個(gè)250mL錐形瓶中（相當(dāng)于原液0.25mL),各加水50mL(A瓶用于測(cè)定鉻酐，B瓶用于測(cè)定三價(jià)鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸銀溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加過(guò)硫酸銨1~2g,搖勻，待過(guò)硫酸銨溶解，溶液褐色轉(zhuǎn)變?yōu)榱脸壬?，煮沸后由小氣泡冒出轉(zhuǎn)至大氣泡2min后，冷卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加PA酸指示劑4滴，搖勻，呈棕褐色。

  ⑦. 用標(biāo)準(zhǔn)0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液滴定至近終點(diǎn)時(shí)呈紫紅色，再滴定至突變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。記錄分析A、B兩瓶所耗用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積各為VA和VB反應(yīng)式如下：

二、硫酸的測(cè)定

1. 硫酸的分析原理

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)著色液中的硫酸進(jìn)行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結(jié)果計(jì)算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時(shí)為紅色，在滴定過(guò)程中，試液由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬礊榻K點(diǎn)，此時(shí)，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個(gè)氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個(gè)氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指示劑

     0.1g甲基橙溶解于100mL熱水中，攪拌溶解，如有不溶物應(yīng)過(guò)濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

   a. 配制

     稱取氫氧化鈉（AR)40g,以冷沸水溶解于1L燒杯中，攪拌澄清冷卻后，稀釋至1L容量瓶中至刻度。

   b. 標(biāo)定。

    稱取AR級(jí)苯二甲酸氫鉀4g(4位有效數(shù)字）于稱量瓶中，在120℃干燥2h后于250mL錐形瓶中，加水100mL,溫?zé)釘嚢枞芙夂?，加入酚酞指示劑?g酚酞溶解于80mL乙醇中，溶解后加水稀釋至100mL)2滴，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至淡紅色為終點(diǎn)。

  氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;m為苯二甲酸氨鉀質(zhì)量，g: 204.2為苯二甲酸氫鉀分子量。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管取著色液1mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 移液管用少量水沖滴管內(nèi)附著的著色液。

  ③. 加水50mL,搖勻。

  ④. 加甲基橙5滴，呈紅色。

  ⑤. 用1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試液紅色剛轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色即為終點(diǎn)，記錄消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測(cè)定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法采用碘滴定法，即在酸性條件下，用碘化鉀加入分析液中，碘離子與鉻酸和三價(jià)鐵離子定量地生成碘，反應(yīng)式如下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

 ②. 固體碘化鉀KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取著色液5mL置于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于帶蓋250mL錐形瓶中（相當(dāng)于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化鉀約2g,搖勻，加蓋，暗處放置10min,此為析出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含碘的溶液至淡黃色，加淀粉溶液3mL,呈藍(lán)色，繼續(xù)滴定突變藍(lán)綠色為終點(diǎn)，記下硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積V1(mL)。

4. 計(jì)算原理

  通過(guò)全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測(cè)CrO₃時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測(cè)定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測(cè)CrO₃時(shí)VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可測(cè)得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應(yīng)按8.10.4測(cè)出鋅鹽減去鋅量，計(jì)算出鎳量。

 2. 試劑

  ①. 固體抗壞血酸。

  ②. 固體酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

   a. 配制

    稱取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至1L容量瓶刻線處。

   b.標(biāo)定

   稱取分析純（99.9%)金屬鋅薄片0.4000g(有效數(shù)字四位），于 200mL燒杯中，將鋅片折曲后緩慢加入少量1+1鹽酸，直至溶解完全，小心過(guò)快過(guò)多溢出杯外，冷卻后移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，此為鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅片的質(zhì)量，g.用移液管吸取此鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL,于250mL錐形瓶中，加水50mL,滴加氨水至微氨性（或微渾濁狀）加pH=10緩沖溶液10mL,絡(luò)黑T指示劑少許，使溶液呈現(xiàn)微紫紅色，以配好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紫紅剛變藍(lán)色為終點(diǎn)，記耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 V(mL),EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定濃度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸銨指示劑。

  ⑥. 氨水，相對(duì)密度0.89。

3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微堿性（用試紙0~14測(cè)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶液10mL,如果溶液變渾濁，再加抗壞血酸和酒石酸，使溶液在搖勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至玫瑰紅色為終點(diǎn)，記錄消耗體積V1(mL).

4. 計(jì)算

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c為0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L;V2為在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測(cè)鎳時(shí)消耗體積V2, mL; 58.69為鎳相對(duì)原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡(luò)合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對(duì)EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血酸。

 ②. 固體酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對(duì)密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻黑T指示劑。

 3. 分析步驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色液于250mL錐形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡(luò)合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微堿性（用廣泛試紙0~14測(cè)）。

  ⑥. 加pH=10緩沖液10mL,如果溶液變渾濁，再加抗壞血酸和酒石酸，使溶液在搖勻后變清。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑少量，搖勻，變藍(lán)色，如溶液達(dá)不到藍(lán)色，可適量滴加EDTA溶液至剛變藍(lán)色（不計(jì)數(shù)，不可多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,搖勻變紅色，釋出鋅，不變紅表示無(wú)鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液立即逐滴滴定至變藍(lán)色為終點(diǎn)，記錄消耗體積V2(mL)。

4. 計(jì)算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L;V2為耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過(guò)量氨水存在下，用過(guò)硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過(guò)濾分離出來(lái)，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質(zhì)如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相對(duì)密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 過(guò)硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽酸羥胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取著色液5mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑干條在瓶中變藍(lán)色）。

  ③. 加過(guò)硫酸銨2g,搖勻溶解后稍加熱幾分鐘，冷卻。

  ④. 干紙過(guò)濾，以1+19氨水洗滌濾紙上的MnO2沉淀3次，棄去濾液。

  ⑤. 用10%鹽酸羥胺滴在濾紙上溶解沉淀物，用水洗凈濾紙，濾液收集于錐形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化鉀溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10緩沖劑10mL.

  ⑨. 加鉻黑T指示劑少許，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色為終點(diǎn)，記錄消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法

A. 分析原理

   在不銹鋼化學(xué)著彩色溶液中鉬酸銨能使所著彩色膜更加鮮艷，

   因此，鉬酸銨的加入量最多可達(dá)30g/L,一般為5~8g/L.其含量完全可用常規(guī)滴定法求得。著色液在pH=6的乙酸－乙酸鈉緩沖溶液中，溫度為60℃時(shí)，用4-(2-吡啶偶氮）間苯＝酚一鈉鹽（PAR)為指示劑，用硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由橙色明顯變?yōu)樽霞t色為終點(diǎn)。溶液中存在的鉻酸和硫酸對(duì)硝酸鉛有消耗，應(yīng)從消耗的硝酸鉛中減去鉻酸和硫酸已知的摩爾毫升值。反應(yīng)式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見(jiàn)，由分子量為19601的鉬酸銨的1個(gè)鉬酸根離子和1個(gè)鉛離子反應(yīng)，生成1個(gè)鉬酸鉛（PbMoO4)分子。

由式（8-11)可見(jiàn)，由分子量1235.86的鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1個(gè)Mo7O24和3個(gè)鉛離子反應(yīng)，生成1個(gè)鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可見(jiàn)，由1個(gè)鉻酐和1個(gè)鉛離子反應(yīng)，生成1個(gè)鉻酸鉛分子。

由式（8-13)可見(jiàn)，由1個(gè)硫酸和1個(gè)鉛離子反應(yīng)，生成1個(gè)硫酸鉛分子。

 B. 試劑

  ①. pH=6乙酸－乙酸鈉緩沖溶液。稱取100g乙酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶于約500mL水中，加5.7mL冰乙酸，稀釋至1000mL.

  ②. 硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取17g硝酸鉛［Pb(NO3)2]溶于水，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加水至刻度線，搖勻。

 b.標(biāo)定

  取0.05mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中，加入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示劑（2g/L),用已配好的硝酸鉛溶液滴定，至溶液由黃變紅為終點(diǎn)，記錄消耗硝酸鉛體積V2(mL).

c. 計(jì)算

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－間苯二酚－鈉鹽（PAR)指示劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－間苯二酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對(duì)密度0.89.

C. 分析步驟

  ①. 取著色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛pH試紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉緩沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯(cuò)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色為終點(diǎn)，記錄硝酸鉛消耗體積V1(mL).

 D. 計(jì)算

  ①. 按式（8-11)反應(yīng)

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個(gè)鉬酸銨分子和3個(gè)鉛離子反應(yīng)；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定硫酸時(shí)也同時(shí)測(cè)定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個(gè)氫原子中的1個(gè)氫原子，故應(yīng)乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，mL。

 ②. 按式（8-10)反應(yīng)

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1為硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL;2為第2項(xiàng)中與計(jì)算①中按8.10.2分析方法中所需乘以2倍相同；196.01為鉬酸銨［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采用硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定著色液中的鉬酸鹽時(shí)，先用硫酸亞鐵銨溶液將著色液中的鉻酸還原為Cr3+(其用量參照8.10.1中在滴定鉻酸中所消耗的亞鐵銨溶液體積VA的1/5 mL),再用氨水中和溶液中的硫酸，使成中性（pH0~14試紙測(cè)），然后用硫脲還原劑將鉬酸鹽中的Mo6+還原為Mo5+,以硫氰酸鹽為顯色劑，加入Fe2+作為顯色液穩(wěn)定劑，以銅鹽作顯色的催化劑，用沸水浴加快生成橙紅色配合物的顯色速率。最大吸收波長(zhǎng)：λmax=460nm;摩爾消光系數(shù)：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL顯色液中，m相在50~300μg范圍內(nèi)，顯色液符合比耳定律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計(jì)。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

  ②. 氨水，相對(duì)密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬工作溶液。50.0μg/mL:用25mL大肚移液管取100.0μg/mL濃度的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液放入50mL容量瓶中，加水至刻線搖勻，備用。

 D. 鉬的校準(zhǔn)曲線制作

  ①. 在7支50mL比色管中，分別加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支比色管中的溶液浸人到沸水浴鍋中的液面以下，并不停地晃動(dòng)比色管，使試液受熱均勻，以秒表準(zhǔn)確計(jì)時(shí)30s后，立即從水浴鍋中取出，立刻用自來(lái)水的流水將其冷卻至室溫后，以水定容后搖勻，然后再取一支比色管進(jìn)行水浴加熱顯色，將7支比色管中的溶液全部加熱顯色，并冷卻，定容。

  ⑦. 在分光光度計(jì)上，于460nm波長(zhǎng)處，用1cm的比色皿，以試樣空白為參比溶液，測(cè)定吸光度。

 ⑧. 以吸光度A為縱坐標(biāo)，以鉬的質(zhì)量（mMo/μg)為橫坐標(biāo)，制作鉬的校準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖8-31。

e. 測(cè)定步驟

  ①.  吸取著色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水稀釋至刻度線后搖勻。稀釋液為V/mL.

  ②. 從容量瓶中（V/mL)吸取相同體積的稀釋液V2=1~5mL兩份加入2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準(zhǔn)曲線的制作中的步驟在沸水浴中加熱30s,冷卻、定容、搖勻。

  ⑥. 在分光光度計(jì)上，于460nm波長(zhǎng)處，用1cm的比色皿，以試劑空白（即加入5mL水的那支比色管中的試液）為參比溶液，測(cè)定吸光度A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校準(zhǔn)曲線（460nm,1cm比色皿）上，依據(jù)吸光度A的值查出鉬的質(zhì)量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結(jié)構(gòu)具有共同特點(diǎn)，即外層有2個(gè)電子，次外層有8個(gè)電子，它們的化學(xué)性質(zhì)都相像，化合價(jià)一般是+3價(jià)。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計(jì)算用值，著色液中Cr⁶⁺對(duì)分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過(guò)濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時(shí)用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應(yīng)：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個(gè) BaCl₂, 分子量為208的1個(gè)分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來(lái)完成。過(guò)量的Ba²⁺對(duì)分析無(wú)干擾。

 2. 試劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

  ④. 苯基代鄰氨基苯甲酸指示劑（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一般用量5g/L)著色液20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節(jié)分析著色液鉻酐含量及8.10.2節(jié)著色液硫酸含量，在20mL試液中，實(shí)際數(shù)量乘2.1倍加10%BaCl2溶液，約90~100mL.在100℃沸騰并保溫1~2h,使體積縮小，沉淀結(jié)晶變粗，有利于快速過(guò)濾。用少量清水清洗沉淀1次，保留濾液，棄去沉淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加熱氧化Ce至冒白煙，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微量滴定管，以0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至紫紅色消失為終點(diǎn)，記錄消耗亞鐵液的體積V2(mL).

4. 計(jì)算

鈰的質(zhì)量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L; V1為著色液的取樣體積，mL; V2為硫酸亞鐵銨的消耗體積，mL; 140.12為鈰的相對(duì)分子量。

  如果要求稀土質(zhì)量的求解，可取稀土1g, 按分析步驟③~⑤求得V2(mL),從而計(jì)得鈰鹽相對(duì)分子量Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將求得的Mr稀土值取代上式的140.12值即得稀土值。

九、不銹鋼著色液中偏釩酸鈉的分析

  在配方16~17中采用偏釩酸鈉以代替鉻酸作為氧化劑進(jìn)行著色。偏釩酸鈉的含量為95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并含有1100~1200g/L的硫酸。必須保持足夠的偏釩酸鈉含量，才能得到滿意的著色膜，故應(yīng)及時(shí)分析偏釩酸鈉的含量。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價(jià)，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價(jià)。反應(yīng)式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見(jiàn)，每2個(gè)亞鐵離子還原1個(gè)釩酸離子。用苯基代鄰氨基苯甲酸為指示劑，溶液由紫紅色突變?yōu)榱辆G色指示終點(diǎn)。

2. 試劑

①. 硫酸酸－磷酸混合酸。硫酸、磷酸、水按體積4+2+4混合而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（見(jiàn)8.10.1).

③. 苯基代鄰氨基苯甲酚指示劑（PA酸）（見(jiàn)8.10.1).

3. 分析步驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。

②. 吸取稀釋液5mL(相當(dāng)于原液0.25mL)于250mL錐形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,搖勻。

⑤. 加PAC酸指示劑4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由棕色變?yōu)樽霞t色，再突變成亮綠色為終點(diǎn)，記錄亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗的體積V(mL).

4. 計(jì)算

偏釩酸鈉含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為每2個(gè)亞鐵離子還原1個(gè)釩酸離子；c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度，mol/L; V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL; 0.25為所取原液體積，mL; 121.93為偏釩酸鈉（NaVO3)分子量。