金屬材料跟周邊環(huán)境間產(chǎn)生的電化學(xué)或者化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致材料被破壞或者使材料產(chǎn)生變質(zhì)的現(xiàn)象稱為金屬材料腐蝕。金屬腐蝕產(chǎn)生的重要條件為所處環(huán)境中必須具有能夠讓金屬發(fā)生氧化的物質(zhì),這種物質(zhì)能夠與金屬構(gòu)成熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。金屬發(fā)生腐蝕的類型可以分局部腐蝕跟均勻腐蝕,其中局部腐蝕包括孔蝕、應(yīng)力腐蝕、縫隙腐蝕等。對(duì)于雙相不銹鋼來講,點(diǎn)蝕應(yīng)力腐蝕都具有沒有明顯預(yù)兆、不易被察覺、破壞性極大的特點(diǎn),是在化工生產(chǎn)、海洋等行業(yè)中經(jīng)常遇到的問題,所以雙相不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破裂和孔蝕受到了研究者的廣泛關(guān)注。


1. 均勻腐蝕


  均勻腐蝕(Uniform Corrosion)表示腐蝕環(huán)境中于金屬所有表面或者金屬表面絕大多數(shù)區(qū)域進(jìn)行的腐蝕,因而也可稱為全面腐蝕,其往往能夠?qū)е陆饘僮儽?。從重量角度來說,均勻腐蝕是金屬材料最大破壞程度的代表,導(dǎo)致的金屬損耗最為嚴(yán)重,但是由于其發(fā)生在金屬的全部表面,易于發(fā)現(xiàn)和控制,因而從技術(shù)層面來說其危害性不大。


2.點(diǎn)蝕


  點(diǎn)蝕又稱小孔腐蝕、孔蝕或者點(diǎn)蝕,是集中在金屬表面較小區(qū)域內(nèi)、能夠向金屬內(nèi)部發(fā)展、直徑小而深的一類腐蝕狀態(tài)。小孔腐蝕的嚴(yán)重程度一般用點(diǎn)蝕系數(shù)(蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度之間的比值)表征,點(diǎn)蝕系數(shù)越高,點(diǎn)蝕產(chǎn)生的程度越深。當(dāng)氧化劑跟鹵素離子同時(shí)存在時(shí),就會(huì)導(dǎo)致金屬局部溶解進(jìn)而形成孔穴促進(jìn)點(diǎn)蝕的產(chǎn)生。


 a. 點(diǎn)蝕產(chǎn)生的主要條件


 ①. 一般情況下點(diǎn)蝕較容易發(fā)生在表面具有陰極性鍍層或表面存在鈍化膜的金屬上。當(dāng)金屬表面這些膜的局部位置產(chǎn)生破壞,裸露出的新表面(陽(yáng)極)與該膜層未被破壞區(qū)域(陰極)就會(huì)形成活化-鈍化腐蝕電池,進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕朝著金屬內(nèi)部縱深處發(fā)展促進(jìn)小孔的生成。


 ②. 點(diǎn)蝕常發(fā)生于含有特殊離子的腐蝕環(huán)境中,例如,雙相不銹鋼對(duì)鹵素離子比較敏感,如氯離子、溴離子、碘離子等,這些鹵素離子會(huì)不均勻吸附在雙相不銹鋼的表面,進(jìn)而促進(jìn)材料表面膜發(fā)生不均勻破壞。


 ③. 點(diǎn)蝕的發(fā)生存在一個(gè)臨界電位,這個(gè)電位被稱為點(diǎn)蝕電位或者擊穿電位,一般情況下當(dāng)電位高于點(diǎn)蝕電位時(shí)會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。


 b. 點(diǎn)蝕機(jī)理


  點(diǎn)蝕的發(fā)生主要有三個(gè)階段:


 ①. 蝕孔成核


     鈍化膜吸附跟破壞理論可以用來解釋蝕孔成核的原因。鈍化膜破壞理論認(rèn)為:因?yàn)楦g性陰離子半徑比較小,因而當(dāng)其吸附在雙相不銹鋼表面鈍化膜上時(shí)就會(huì)很容易穿透鈍化膜,進(jìn)而導(dǎo)致“氧化膜受到污染”及促進(jìn)強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電的形成,因此于一定點(diǎn)處該膜可以保持比較高的電流密度,導(dǎo)致陽(yáng)離子無規(guī)律移動(dòng)進(jìn)而變得活躍,當(dāng)溶液一膜之間的界面電場(chǎng)到達(dá)某個(gè)臨界值時(shí)就會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。鈍化膜吸附理論指出點(diǎn)蝕的產(chǎn)生是氧跟氯離子之間競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致的,因?yàn)楫?dāng)氯離子取代了金屬表面氧的吸附點(diǎn)后就會(huì)產(chǎn)生可溶性的金屬-羥-氯絡(luò)合物,導(dǎo)致金屬表面膜發(fā)生破壞進(jìn)而促進(jìn)了點(diǎn)蝕的產(chǎn)生,蝕核產(chǎn)生以后這個(gè)點(diǎn)依然有再鈍化的能力,如果該點(diǎn)的再鈍化能力很強(qiáng),蝕核就不會(huì)繼續(xù)變大。小蝕孔表現(xiàn)為開放式的狀態(tài),在晶界上碳化物沉積、金屬內(nèi)部硫化物夾雜及晶界、金屬表面的劃痕、位錯(cuò)露頭等缺陷處更容易形成蝕核。


 ②. 蝕孔生長(zhǎng)階段


   蝕孔生成之后,孔蝕的發(fā)展是十分迅速的,一般用自催化過程來解釋蝕孔的生長(zhǎng),如圖所示。雙相不銹鋼在存在氯離子的溶液中,陰極處會(huì)發(fā)生吸氧反應(yīng)使孔內(nèi)氧的濃度降低,然而孔外的氧、氧濃度依然較高,所以孔內(nèi)外的“供養(yǎng)差異電池”較容易形成。在孔內(nèi)金屬離子連續(xù)變多的情況下,蝕孔外的氯離子會(huì)向孔內(nèi)移動(dòng)從而達(dá)到能夠維持溶液電中性的目的。此外,孔內(nèi)金屬離子漸漸變多并發(fā)生水解導(dǎo)致蝕孔內(nèi)部H+濃度不斷升高,這時(shí)蝕孔內(nèi)部酸化就會(huì)造成孔內(nèi)的金屬材料表現(xiàn)為活化溶解狀態(tài);而蝕孔外部的表面膜由于依然保持鈍態(tài)進(jìn)而形成了活化(蝕孔內(nèi))-鈍化(蝕孔外)電池,促使金屬不斷產(chǎn)生溶解,進(jìn)而導(dǎo)致孔蝕按照自催化的過程繼續(xù)發(fā)展,促使腐蝕產(chǎn)生。


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 ③. 蝕孔再鈍化階段


  蝕孔內(nèi)金屬發(fā)生的再鈍化會(huì)導(dǎo)致孔蝕進(jìn)行到某個(gè)深度之后就不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行了。造成蝕孔再鈍化的成因有三種:一是蝕孔內(nèi)電位朝著負(fù)方向移動(dòng)至小于保護(hù)電位(E.)時(shí)金屬就會(huì)進(jìn)入到鈍化區(qū)域,金屬再鈍化的產(chǎn)生也可能是周邊區(qū)域的孔蝕劇烈發(fā)展或腐蝕介質(zhì)的氧化還原電位降低所造成的;二是金屬表面鈍化膜比較脆弱的區(qū)域被消除,如夾雜物及晶間沉淀,金屬的再鈍化有可能在其被消除之后而產(chǎn)生;三是蝕孔內(nèi)部的歐姆電壓會(huì)隨著孔蝕的生長(zhǎng)而漸漸變大,導(dǎo)致蝕孔內(nèi)部的電位轉(zhuǎn)移到鈍化區(qū)域,從而使金屬發(fā)生再鈍化現(xiàn)象。


 3. 縫隙腐蝕


    金屬跟非金屬或者金屬跟金屬表面具有縫隙,并且腐蝕介質(zhì)也同時(shí)存在時(shí)產(chǎn)生的腐蝕稱為縫隙腐蝕。通常情況下,縫隙腐蝕發(fā)生的縫寬為0.025~0.1mm,這個(gè)寬度能夠讓電解質(zhì)溶液進(jìn)入,進(jìn)而導(dǎo)致縫隙內(nèi)部跟外部的金屬組成短路電池發(fā)生強(qiáng)烈的腐蝕,并且縫隙內(nèi)部金屬作為陽(yáng)極,縫隙外部金屬作為陰極。其擴(kuò)展機(jī)理與點(diǎn)蝕類似都是自催化過程,但是始發(fā)的機(jī)理是不一樣的,此外就同一種金屬而言相,對(duì)于點(diǎn)蝕較易產(chǎn)生縫隙腐蝕。


 4. 晶間腐蝕


   在特定的腐蝕環(huán)境中,沿著或者緊挨著金屬晶粒邊界產(chǎn)生的腐蝕稱為晶間腐蝕。晶間腐蝕是一種局部破壞現(xiàn)象,可以讓金屬晶粒之間的結(jié)合力消失。當(dāng)金屬發(fā)生晶間腐蝕并且有應(yīng)力對(duì)其進(jìn)行作用時(shí),金屬的強(qiáng)度就會(huì)幾乎全部喪失、會(huì)沿晶界發(fā)生斷裂,但是金屬發(fā)生的這種破壞是不易被觀察到的,因?yàn)樵谄浔砻嬉廊粫?huì)呈現(xiàn)出一定的金屬光澤,所以晶間腐蝕是一類比較危險(xiǎn)的腐蝕。


 5. 應(yīng)力腐蝕


 應(yīng)力腐蝕破裂(SCC)是指在腐蝕介質(zhì)和拉伸應(yīng)力兩者共同影響下造成金屬發(fā)生脆性斷裂的現(xiàn)象。材料與介質(zhì)的匹配性是應(yīng)力腐蝕破裂的一個(gè)主要特點(diǎn)之一。應(yīng)力腐蝕破裂是在無顯著征兆的情況下突然發(fā)生的,因而破壞性及危險(xiǎn)性極大,在不銹鋼腐蝕破壞形式中,應(yīng)力腐蝕占20%以上,因此,雙相不銹鋼的應(yīng)力腐蝕是一個(gè)很重要的實(shí)際問題。