浙江至德鋼業(yè)有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過(guò)觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學(xué)成分和腐蝕物的化學(xué)成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認(rèn)為不銹鋼管道的失效是由點(diǎn)蝕引起的。不銹鋼的點(diǎn)蝕是由介質(zhì)中的氯離子引起的，然而由于焊接過(guò)程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質(zhì)中大量硫酸根離子的存在加速了點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)。
一、失效案例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運(yùn)行僅50天，管道對(duì)接焊縫處就發(fā)生泄漏，圖6-1是管道結(jié)構(gòu)及泄漏位置。管道材質(zhì)為304L不銹鋼，對(duì)應(yīng)國(guó)內(nèi)牌號(hào)為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內(nèi)介質(zhì)為貧胺液，運(yùn)行溫度為95~100℃。介質(zhì)中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運(yùn)行時(shí)，介質(zhì)中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測(cè)的原始數(shù)據(jù)。
二、失效分析過(guò)程
1. 外觀檢查
首先對(duì)不銹鋼管外焊縫處進(jìn)行了打磨，如圖6-2(a)所示，發(fā)現(xiàn)有液體滲出，但未發(fā)現(xiàn)裂紋、坑等缺陷。同時(shí)對(duì)管內(nèi)進(jìn)行了檢查，在焊縫附近發(fā)現(xiàn)腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進(jìn)一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產(chǎn)系統(tǒng)中切割下來(lái)，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區(qū)多處出現(xiàn)密集小凹坑，焊縫有三處已經(jīng)腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區(qū)位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側(cè)的熱影響區(qū)也都出現(xiàn)了密集的小凹坑，內(nèi)部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內(nèi)外壁面和橫剖面都沒(méi)發(fā)現(xiàn)裂紋。
2. 化學(xué)成分分析
在試樣2上取一塊材料制成光譜試樣，取樣位置如圖6-4(b)所示的長(zhǎng)方形區(qū)域。采用光譜儀對(duì)所取試樣沿管壁外側(cè)，分別對(duì)母材（BM)、熱影響區(qū)（HAZ)、焊縫材料（WM)的化學(xué)成分進(jìn)行檢測(cè)分析，分析結(jié)果如表6-2所示。
與標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對(duì)比分析，母材與焊條的化學(xué)成分都符合標(biāo)準(zhǔn)要求。熱影響區(qū)材料和母材的化學(xué)成分是一致的。
3. 坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物分析
采用掃描電鏡對(duì)試樣1腐蝕坑內(nèi)的腐蝕物進(jìn)行能譜分析，位置及測(cè)試結(jié)果如圖6-5所示。腐蝕產(chǎn)物中S元素含量很高，并含有一定量的Cl元素，各元素含量見(jiàn)表6-3。說(shuō)明介質(zhì)中硫元素和氯元素參與了腐蝕過(guò)程。
4. 金相組織分析
在試樣2上沿線(xiàn)取一塊金相試樣，取樣位置如圖6-6所示。分別沿兩個(gè)縱剖面對(duì)母材、熱影響區(qū)和焊縫進(jìn)行金相試驗(yàn)。其中縱剖面I焊縫腐蝕嚴(yán)重，其金相觀察位置如圖6-6右圖所示。
圖6-7給出了腐蝕側(cè)試樣的金相結(jié)構(gòu)。從圖6-7(a)可以看出，母材基體是典型的奧氏體組織，部分呈李晶分布。熱影響區(qū)母材仍然是奧氏體組織，但由于受熱晶粒變得粗大，如圖6-7(b)所示。與奧氏體組織相比，腐蝕焊縫的金相組織發(fā)生了很大變化，可以觀察到大量的馬氏體組織，如圖6-7(c)所示。圖6-7(d)是腐蝕坑處焊縫和母材交界處金相，可以看出，管道外壁處焊縫組織為奧氏體及枝狀晶的δ鐵素體，呈柱狀晶分布，但是管道內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的焊縫組織已發(fā)生了變化。
金相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫未發(fā)生腐蝕，金相觀察位置如圖6-8所示。
未發(fā)生腐蝕側(cè)的焊縫金相組織如圖6-9所示，焊縫為典型的奧氏體＋枝晶狀δ鐵素體。
對(duì)比發(fā)生腐蝕側(cè)和未發(fā)生腐蝕側(cè)金屬的顯微組織可以看出，焊縫的腐蝕是由于焊接引起組織變化而造成的。微觀組織中也未發(fā)現(xiàn)裂紋。
5. 能譜分析
沿圖6-6中的縱剖面I進(jìn)行能譜線(xiàn)性分析，掃描位置如圖6-10所示，沿箭頭所指方向掃描。各條掃描線(xiàn)都橫跨焊縫和母材區(qū)域，其中左側(cè)焊縫和母材由于跨過(guò)凹坑，所以分線(xiàn)1和線(xiàn)2兩段掃描。線(xiàn)3反應(yīng)焊縫右邊成分和母材成分的變化，線(xiàn)4反應(yīng)正常焊縫和母材成分的變化，掃描結(jié)果如表6-4所示。
與表6-2中的化學(xué)成分相比，正常焊縫里的Cr和Ni含量和母材相當(dāng)，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求，但是發(fā)生腐蝕的焊縫內(nèi)部Cr和Ni的含量明顯比正常焊材和母材低。
三、電化學(xué)試驗(yàn)
為進(jìn)一步分析母材、焊縫和熱影響區(qū)材料的耐蝕能力，采用三電極體系對(duì)三種材料進(jìn)行了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)環(huán)境：常壓、95℃下的貧胺液。
1. 試樣制作
如圖6-11所示，在失效管道上的三個(gè)位置采用線(xiàn)切割方法切割圓形試樣，分別定義為母材、熱影響區(qū)材料和焊縫材料，母材和焊縫材料均取自未腐蝕部位。
圓形試樣的直徑為10mm、厚度為4mm。用錫焊的方法將銅導(dǎo)線(xiàn)焊在試樣上，如圖6-12(a)所示。除工作面（未腐蝕面）以外，其余部分均用環(huán)氧樹(shù)脂器封，工作面依次用320#、600#、800#、1200#氧化鋁砂紙打磨至鏡面光亮，然后用丙酮和乙醇清洗，經(jīng)去離子水沖洗干凈并吹干，置于干燥皿中備用，試樣封裝如圖6-12(b)所示。試驗(yàn)前準(zhǔn)備了5個(gè)平行試樣。
2. 試驗(yàn)儀器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS350電化學(xué)工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動(dòng)電位掃描法測(cè)材料的循環(huán)極化曲線(xiàn)。以低于腐蝕電位100mV的電位開(kāi)始正向掃描，當(dāng)陽(yáng)極極化電流密度超過(guò)0.5mA/c㎡時(shí)，電位立刻轉(zhuǎn)向負(fù)方向掃描，并在某一電位值與極化曲線(xiàn)的正向掃描段匯合。體系穩(wěn)定后，測(cè)得的開(kāi)路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽(yáng)極極化曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來(lái)表示擊破電位（Eb),以回掃曲線(xiàn)與正掃曲線(xiàn)的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位為保護(hù)電位Ep。
3. 試驗(yàn)結(jié)果
圖6-13是在貧胺液中測(cè)得的材料的循環(huán)極化曲線(xiàn)，得到的擊破電位、保護(hù)電位和自腐蝕電位數(shù)值列在表6-5中。
比較三種材料的擊破電位和保護(hù)電位值發(fā)現(xiàn)，母材＞焊縫＞熱影響區(qū)。因此，它們的耐腐蝕性能從高到低分別是母材＞焊縫＞熱影響區(qū)。
試驗(yàn)完成后，清洗材料電極工作面，在放大倍數(shù)為100的顯微鏡下觀察腐蝕形貌，如圖6-14所示。母材和焊縫表面發(fā)現(xiàn)少量的點(diǎn)蝕坑；而在熱影響區(qū)材料表面存在大量的點(diǎn)蝕坑，而且有些點(diǎn)蝕坑的體積較大。
通過(guò)上面分析發(fā)現(xiàn)，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質(zhì)中氯離子的存在為點(diǎn)蝕的發(fā)生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質(zhì)的溫度（95~100℃)已經(jīng)超過(guò)了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會(huì)抑制點(diǎn)蝕的形成。根據(jù)廠家提供的數(shù)據(jù)，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點(diǎn)蝕發(fā)生的作用。因此，管道母材中未發(fā)生點(diǎn)蝕。
本案例中，熱影響區(qū)出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕，表明該區(qū)域的耐點(diǎn)蝕性能較低。耐點(diǎn)蝕性能的降低主要是由焊接過(guò)程中材料的顯微組織變化造成的。另外，焊接產(chǎn)生的應(yīng)力易集中于熱影響區(qū)，易導(dǎo)致不銹鋼表面的鈍化膜破碎及滑移，使熱影響區(qū)點(diǎn)蝕敏感性增加。雖然熱影響區(qū)的耐點(diǎn)蝕能力最差，但是，腐蝕最嚴(yán)重的地方卻發(fā)生在焊縫上焊接接頭處。這可能是由于焊接電流過(guò)大、焊接方法不當(dāng)引起的。在焊縫接頭處，組織過(guò)熱發(fā)生變化后形成的馬氏體相的電位比奧氏體相低，容易被選擇性溶解，使材料的腐蝕速率提高、點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)。因此，由于焊接過(guò)程引起的材料微觀組織的轉(zhuǎn)變，使焊縫對(duì)接處成為耐腐蝕性最差的部位。雖然較高含量的硫酸根離子能夠抑制點(diǎn)蝕的形成，但是會(huì)加速穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的生長(zhǎng)。同時(shí)，酸性環(huán)境的存在，也能夠加速金屬的溶解，使焊縫對(duì)接處在短期內(nèi)發(fā)生穿透。
四、結(jié)論與建議
①. 胺液凈化再生裝置管路系統(tǒng)的泄漏是由焊縫處的凹坑腐蝕穿透引起的，介質(zhì)中CI-的存在為坑蝕的產(chǎn)生提供了條件，酸性環(huán)境中較高濃度的硫酸根離子加速了蝕坑的生長(zhǎng)。
②. 穿孔位置位于兩個(gè)焊接方向的交界處，是由于焊接不當(dāng)引起的。焊縫處輸入溫度過(guò)高，形成的馬氏體組織降低了材料的耐腐蝕性。
③. 建議：焊接304L不銹鋼管道時(shí)，選用H308L焊絲，采用氬氣保護(hù)的鎢極氬弧焊，其中氬氣濃度要達(dá)到99.9%以上。焊接過(guò)程中，前道焊縫充分冷卻至低于60℃后再進(jìn)行下一道焊接。嚴(yán)格控制焊接線(xiàn)能量，避免焊接線(xiàn)能量過(guò)大。焊縫盡可能一次焊完，少中斷，少接頭，收弧要衰減。焊接完后對(duì)彎頭進(jìn)行酸洗鈍化處理。適當(dāng)去除介質(zhì)中的氯離子。選材時(shí)做材料的耐腐蝕性試驗(yàn)。
