不銹鋼的晶間腐蝕是沿不銹鋼晶粒間界面產(chǎn)生的一種優(yōu)先破壞。它曾經(jīng)是20世紀(jì)30～50年代人們最為關(guān)注、常見(jiàn)的腐蝕破壞形式。雖然不銹鋼敏化態(tài)晶間腐蝕的事故已大量減少，從選擇材料入手就可以從根本上解決，但非敏化態(tài)晶間腐蝕的研究和解決尚需繼續(xù)努力。以下將分別介紹鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕和非敏化態(tài)晶間腐蝕以及鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕。
1. 鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕
鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)的晶間腐蝕早在20世紀(jì)20～30年代就已引起人們的重視，并進(jìn)行了大量深入的研究。幾十年來(lái)，通過(guò)大量研究和實(shí)踐，應(yīng)當(dāng)說(shuō)無(wú)論從理論上還是從解決實(shí)際工程問(wèn)題上，已獲得圓滿的解決（除個(gè)別例外），國(guó)內(nèi)外Cr-Ni奧氏體不銹鋼晶間腐蝕事故大大減少。
使Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的常見(jiàn)介質(zhì)有硝酸、硫酸、磷酸和其他。
①. 硝酸。硝酸+鹽酸；硝酸+氫氟酸；硝酸+醋酸；硝酸+氯化物；硝酸+硝酸鹽。
②. 硫酸。硫酸+硝酸；硫酸+甲醇；硫酸+硫酸亞鐵；硫酸+硫酸銨；硫酸+硫酸銅。
③. 磷酸。磷酸+硝酸；磷酸+硫酸。
④. 其他。硫酸銅；硫酸鐵+氫氟酸；氫氟酸；乳酸；人體液；尿素甲銨液；氯化鐵。
長(zhǎng)期以來(lái)，人們選用含穩(wěn)定化元素Ti、Nb的Cr-Ni奧氏體不銹鋼，例如，07Cr18Ni11Ti、06Cr18Ni11Ti、06Cr17Ni12Mo2Ti、06Cr18Ni11Nb、07Cr18Nil1Nb等以防止敏化態(tài)的晶間腐蝕，并取得了滿意的效果。Ti、Nb的作用主要是與鋼中過(guò)飽和的形成穩(wěn)定的TiC、NbC等碳化物來(lái)防止或減少鉻碳化物Cr23C6的形成。
由于鋼中Ti不僅與C相結(jié)合，而且還與鋼中N、S相結(jié)合，形成TiN、TiS，因此加入的Ti量應(yīng)大于等于4×[C]+1.5×[S]+3.43([N]≈0.001)；隨固溶處理溫度的升高，不僅鋼中Cr23C6溶解，而且TiC也溶入基體中，在隨后冷卻過(guò)程或在敏化溫度停留就會(huì)有更多Cr23C6析出，而增加晶間腐蝕的敏感。因此，即使是含Ti鋼，鋼的固溶處理溫度也不宜太高，一般認(rèn)為以1000℃為宜；在850℃左右處理的鋼中C結(jié)合Ti的量最高，也就是最有利于TiC的形成。因此，固溶處理后再經(jīng)850℃左右的穩(wěn)定化的處理，可使含Ti鋼獲得最佳耐晶間腐蝕效果。
但是含穩(wěn)定化元素Ti、Nb特別是含Ti的不銹鋼有許多缺點(diǎn)，在不銹鋼冶金工藝日新月異的今天，有些缺點(diǎn)已嚴(yán)重阻礙了不銹鋼冶金生產(chǎn)的科技進(jìn)步并給使用帶來(lái)不必要的損失和危害。
例如，Ti的加入，使鋼的黏度增加，流動(dòng)性降低給不銹鋼的連續(xù)澆注工藝帶來(lái)困難；Ti的加入使鋼錠、鋼坯表面質(zhì)量變壞，不僅增加了冶金廠的鋼錠、鋼坯修磨量，而且顯著降低鋼的成材率，從而提高了不銹鋼的成本；Ti的加入，由于TiN等非金屬夾雜物的形成，降低了鋼的純凈度。不僅使鋼的拋光性能變差，而且由于TiN等夾雜常常成為點(diǎn)腐蝕源，而使鋼的耐蝕性下降；含Ti的不銹鋼焊后在介質(zhì)作用下，沿焊縫熔合線易出現(xiàn)“刀狀腐蝕”同樣引起焊接結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞。
由于含Ti不銹鋼的上述缺點(diǎn)。在不銹鋼產(chǎn)量最大的日、美等國(guó)，含Ti的18Cr-8Ni不銹鋼，例如，06Cr18Ni11Ti相當(dāng)于國(guó)內(nèi)的06Cr18Ni9Ti的產(chǎn)量?jī)H占Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)量的1％～2％，而我國(guó)仍占Cr-Ni不銹鋼產(chǎn)量的90％以上。這既反映了我國(guó)不銹鋼生產(chǎn)和鋼種使用上的不合理。也說(shuō)明我國(guó)在不銹鋼生產(chǎn)和使用中鋼種結(jié)構(gòu)上的落后狀況。
我們建議選用超低碳Cr-Ni奧氏體不銹鋼，例如，用022Cr19Ni10（304L）和控氮的022Cr19Ni10 代替 07Cr18Ni11Ti（321H）和06Cr18Ni11Ti（321）；用022Cr17Ni12Mo2（316L）和022Cr19Ni13Mo3（317L）以及控氮的022Cr17Ni12Mo2（316L）、022Cr19Ni13Mo3（317L）分別代替含 Mo2％、3％的06Cr17Ni12Mo3Ti（316Ti）、06Cr18Ni12Mo（Ti）。研究和大量實(shí)踐已證明，碳含量在0.04％～0.06％以下的低碳18-8型（304）和17-12-2（Cr-Ni-Mo）型（316）奧氏體不銹鋼，當(dāng)厚度≤6mm時(shí)，經(jīng)焊后使用對(duì)晶間腐蝕并不敏感。因此，在許多條件下都可用含C：0.04％～0.06％，用不含Ti的牌號(hào)代替含Ti的Cr-Ni奧氏體不銹鋼。試驗(yàn)還指出，在苛刻的腐蝕環(huán)境中，為了防止敏化態(tài)晶間腐蝕，超低碳18-8型和17-12-2型奧氏體不銹鋼，其含C量應(yīng)控制在0.020％～0.025％；高含Ni量的Cr-Ni奧氏體不銹鋼，如06Cr25Ni20(310S)、022Cr20Ni25Mo4.5Cu、022Cr25Ni22Mo2N等，其含C量應(yīng)控制在0.015％～0.020％。
由于超低碳（［C］0.02％～0.03％）Cr-Ni奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度比用Ti、Nb穩(wěn)定化的不銹鋼為低。當(dāng)強(qiáng)度不足時(shí)，可選用控氮（［N］0.05％～0.08％）和氮合金化（≥0.10％）的超低碳[N]≥0.10%Cr-Ni奧氏體不銹鋼，它們不僅強(qiáng)度高，而且耐晶間腐蝕、耐點(diǎn)腐蝕等性能也均較含Ti、Nb的不銹鋼為佳。
雙相Cr-Ni不銹鋼比單相Cr-Ni奧氏體不銹鋼強(qiáng)度高，耐晶間腐蝕性能好。因此，在一些使用條件下，可選用與Cr-Ni奧氏體不銹鋼相對(duì)應(yīng)的雙相Cr-Ni不銹鋼代替含Ti、Nb不銹鋼。
建議含Ti、Nb的Cr-Ni奧氏體不銹鋼僅用于低碳，以及超低碳不銹鋼無(wú)法代替的情況下應(yīng)用，例如，作為耐熱鋼使用和在硫酸等用途中使用。
2. 鉻-鎳奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)（固溶態(tài)）晶間腐蝕
如上所述，鉻鎳奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕，通過(guò)大量研究和實(shí)踐，已獲得較圓滿的解決。而鉻鎳奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)（固溶態(tài)）晶間腐蝕。但截至目前為止，從理論到實(shí)踐還沒(méi)有獲得滿意的解釋和解決。
從理論上講，發(fā)展 磷≤0.01%、硅≤0.10%、硼≤0.008％的高純Cr-Ni奧氏體不銹鋼是解決非敏化態(tài)晶間腐蝕最根本的措施，雖然實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完全可以做到，但冶金工廠大量生產(chǎn)高純Cr-Ni奧氏體不銹鋼還有極大困難，即使批量生產(chǎn)能夠做到，但鋼的成本和售價(jià)也要大大提高。
目前，為解決硝酸用途中的非敏化態(tài)晶間腐蝕。主要是選用高硅（［Si］≈4％）不銹鋼，如06Cr18Ni11Si4AITi、022Cr20Ni24Si4Ti、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb等，高硅不銹鋼在有Cr6＋存在的硝酸和發(fā)煙硝酸中，由于二氧化硅鈍化膜的形成，不僅顯著降低鋼的腐蝕速度而且還可防止非敏化態(tài)晶間腐蝕的產(chǎn)生。高硅不銹鋼中含穩(wěn)定化元素，特別是既超低碳，又含穩(wěn)定化元素的牌號(hào)，既可防止非敏化態(tài)，又可防止焊后敏化態(tài)的晶間腐蝕。實(shí)驗(yàn)和實(shí)用表明，在濃度為70％～95％的HNO3中，溫度≤50℃可選用06Cr18Ni11Si4AITi，022Cr14Ni14Si4 和022Cr17Ni15Si4Nb；溫度≤80℃可選用022Cr20Ni24Si4Ti；在濃度＞95％的HNO3中，溫度＜50℃可選用 06Cr18Ni11Si4AlTi、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb；溫度≤80℃可選用022Cr20Ni24Si4Ti。
為解決二氧化碳汽提法尿素生產(chǎn)中四大高壓設(shè)備，即尿素合成塔，高壓冷凝器，高壓洗滌器，二氧化碳汽提塔用Cr-Ni奧氏體不銹鋼的非敏化態(tài)晶間腐蝕，目前仍需選用已有大量成熟使用經(jīng)驗(yàn)的尿素級(jí) 022Cr17Ni14Mo2 和022Cr25Ni22Mo2N。但是，在這些不銹鋼的生產(chǎn)廠中需盡量控制鋼中C、P、Si量。特別是P量應(yīng)盡量低。由于00Cr25Ni22Mo2N不銹鋼在高溫高壓尿素甲銨液中，其耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于尿素級(jí)00Cr17Ni14Mo2，因而建議擴(kuò)大00Cr25Ni22Mo2N鋼的使用范圍并代替部分耐蝕性不足并有嚴(yán)重非敏化態(tài)晶間腐蝕的022Cr17Ni14Mo2，或用含N的尿素級(jí)的022Cr17Ni13Mo2N代替現(xiàn)有的022Cr17Ni14Mo2。由于非敏化態(tài)晶間腐蝕系在高溫且強(qiáng)氧化性的尿素生產(chǎn)條件下才能產(chǎn)生，因此，在合理選材的同時(shí)，也要控制尿素生產(chǎn)的工藝條件，這對(duì)防止非敏化態(tài)晶間腐蝕也是非常重要的。
3. 鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕
鐵素體不銹鋼與奧氏體不銹鋼一樣。在某些條件下同樣會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。雖然早在20世紀(jì)50年代，鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕就已引起人們的注意，但由于鐵素體不銹鋼用量較少，而且人們又多采用含穩(wěn)定化元素Ti的鐵素體鋼，故在實(shí)際使用中晶間腐蝕事故不多，所以對(duì)晶間腐蝕的研究并沒(méi)有引起人們的足夠重視。60年代以來(lái)，由于不銹鋼精煉技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了高純（［C＋N］≤150×10-6) 高鉻鐵素體不銹鋼，如008Cr27Mo和008Cr30Mo2。人們又開(kāi)始針對(duì)鐵素體不銹鋼的韌性、耐晶間腐蝕性能，焊接性能等進(jìn)行了更加廣泛和深入的研究。從而對(duì)鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕的影響因素及其形成機(jī)理有了更加全面的了解。
鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕與前述Cr-Ni奧氏體鋼不同，它一般出現(xiàn)在高于900～950℃加熱后（或焊接后），甚至在水淬等急冷條件下也無(wú)法避免；而經(jīng)過(guò)750～850℃短時(shí)間加熱處理，鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性可減輕，甚至可消除；鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕系產(chǎn)生在緊靠焊縫熔合線的附近區(qū)域，而不是在Cr-Ni奧氏體不銹鋼的熱影響區(qū)內(nèi)。除出現(xiàn)部位上的差異外，對(duì)鐵素體不銹鋼晶間腐蝕的識(shí)別基本上與Cr-Ni奧氏體不銹鋼的敏化態(tài)晶間腐蝕相同。
鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕不僅在強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)中產(chǎn)生，而且在弱介質(zhì)中，例如，在自來(lái)水中亦可出現(xiàn)。
大量研究表明，應(yīng)用貧鉻理論同樣可滿意地解釋鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕現(xiàn)象。
高鉻鐵素體不銹鋼在900～950℃以上加熱時(shí)，鋼中C、N固溶于鋼的基體中。由于鋼中Cr在鐵素體內(nèi)的擴(kuò)散速度約為奧氏體中的100倍。而C、N在鐵素體內(nèi)不僅擴(kuò)散速度快，而且溶解度也低。因而，高溫加熱后，在隨后的冷卻過(guò)程中，即使快冷也常常難以防止高鉻的碳、氮化物沿晶界析出和貧鉻區(qū)的形成。而在750～870℃溫度范圍內(nèi)，鐵素體中的Cr仍有足夠的速度向晶界擴(kuò)散并使貧鉻區(qū)的鉻貧化程度降低和消失。因此，鐵素體不銹鋼在750～870℃處理，可降低、消除鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕傾向。但是溫度在500～700℃范圍內(nèi)，鋼中鉻的擴(kuò)散速度減小，短期內(nèi)無(wú)法使貧鉻區(qū)消失，故先經(jīng)高溫加熱，而在冷卻過(guò)程中又通過(guò)500～700℃溫度區(qū)的鐵素體不銹鋼，由于晶界有貧鉻區(qū)存在。在腐蝕介質(zhì)作用下就會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕現(xiàn)象。
